提高炭陽極質量的實踐

 1　前言
　　在鋁電解槽中電解質含碳渣0.04％，其導電率下降1％；若含碳渣1.0％，則使導電率下降11％〔1〕。陽極上的電能消耗約占鋁電解電能消耗的10％～15％〔2〕。陽極散熱占鋁電解槽熱損失的50％以上。陽極質量變化，可使其電阻率波動20％～30％，并會引起電解過程中陽極本身消耗變化10％左右。而且上槽陽極的工作質量決定著電解槽的工作狀況，這不僅明顯影響電解的電流效率，同時影響電解所需其他原材料的消耗。由此可見，提高并穩定陽極質量極為重要。
　　鋁用炭陽極生產的技術進步始于80年代，其代表技術，在工藝方面主要表現為大顆粒配方和高溫瀝青配料，即3粒級和低油比生產；在設備方面主要表現為采用45m兩段二次風炭素煅燒回轉窯、高溫瀝青快速熔化裝置、配料皮帶電子稱、四軸預熱螺旋、瀝青配料泵、單軸連續混捏機、三工位振動成型機、炭塊堆垛天車、焙燒多功能機組、用發生爐冷煤氣作焙燒燃料的大容量敞式輪窯和煙氣干法凈化技術及裝備。目前炭陽極生產的機械化和自動化基本實現，程控技術已在生陽極生產的煙氣凈化系統推廣應用。同時，煅燒和焙燒調溫系統正在開發和試驗程控技術。
　　青海鋁業有限責任公司(簡稱青鋁)的炭陽極能基本穩定實現國標要求(見表1)〔3〕。這是因為青鋁陽極生產系統除具備以上技術優勢外，在主要工藝參數選擇和質量控制上尚有一些特色，試作總結分析。

　　表1　青鋁1997年炭陽極理化性能與國標的對比 理化性能GB8742—88青鋁炭陽極
　　TY－1TY－2
　　真密度/(g·cm－3）≥2.0≥2��02.03
　　體積密度/(g·cm－3)≥1.5≥1.51.52
　　氣孔率/％　　25.02
　　電阻率/(μΩ·m)≤55≤6054.51
　　抗壓強度/MPa≥29≥2940.03
　　灰分/％≤0.5≤1.00.88

2　實踐與分析
　　2.1　原料的選擇
　　選擇優質石油焦作原料，是生產優質炭陽極的前提條件。青鋁常用延遲石油焦質量要求見表2。
　　但是，從生產效率出發，70年代以來，我國塊大、揮發分低的釜式焦產量明顯減少，小于25mm碎料占40％以上、揮發分波動范圍10％～18％的延遲焦產量迅速增加。所以，國內石油焦
　　表2　青鋁延遲石油焦進料標準〔4〕％
　　項目硫分揮發分灰分水分
　　1號B0��8120��53
　　2號A1��0120��53

　　注：水分指標不作拒收的條件，只供計算驗收數量的數據，超過規定水分時，即在總焦量中扣除多余部分的水；試驗方法按SY2871進行。
　　供應的保障度低，質量波動大。
　　2.2　煅燒條件的控制
　　炭陽極生產的特點之一是流程長、原料油焦要經過多次物理和化學變化過程。其中，煅燒是陽極生產的第一道工序，煅燒過程中，石油焦揮發分、電阻率、真密度和顆粒收縮程度隨煅燒溫度變化而變化。但是，不同石油焦或同批樣石油焦，也會因其成焦原料和焦化條件不同出現不同的變化結果，但基本趨勢是一致的（見圖1）。鋁用炭陽極生產中，對煅后延遲石油焦的質量要求見表3和表4。
　　從表3和表4的對比來看，國內對小于1mm的煅后焦粉含量及性能毫無要求，對含硫量、灰分和真密度要求不嚴，并且不重視灰分中雜質元素對陽極工作質量的影響。另外，兩表中對煅后石油焦真密度要求的出入，正說明了我國鋁用延遲焦碎料及粉料多，粒度要求無保障的現實。
　　實踐表明，煅燒溫度的高低是決定煅后焦質量好壞的關鍵。煅燒條件應根據煅后焦的質量要
　　表3　青鋁煅后焦的質量要求
　　指標名稱單位指標值
　　固定碳％>98��5
　　揮發分％≤0��5
　　灰分％≤1��0
　　硫分％≤2��5
　　全水分％≤0��5
　　真密度g/cm3>2��0

　　注：不應有金屬、耐火材料等混入。
　　表4　原蘇聯提出的煅后焦質量遠景要求〔6〕
　　指標用于石墨電極用于陽極糊用于預焙陽極
　　水分/％≤0��30��50��5
　　硫/％≤1��01��51��5
　　碳/％≥97��5　　
　　氫/％≤9��2　　
　　小于1mm的粉焦/％　2020
　　灰分/％≤0��50��60��6
　　真密度/(g·cm－3)2��112��02～2.042.05
　　體積密度/(g·cm－3)（0.5～1.0粉焦）　0��850��85
　　雜質含量/％≤　　　
　　硅　0��060��06
　　鐵　0��080��08
　　釩、鈦、鉻、錳　0��0150��015

　　求和原料油焦的質量波動調整控制，其煅后焦質量要求一般只因產品不同而有所區別。生產中常用的煅后焦質量要求有電阻率、真密度和含氫量，這3種指標值都可說明同一種結果——煅燒程度。炭陽極是一種炭化導電材料，其真密度和含氫量均不同程度地受后道工序影響，而電阻率是其最基本的要求，且煅后石油焦是其主要組成骨料。因此在炭陽極生產中，測定煅后焦的電阻率進行質量控制比較合理。青鋁一般要求煅后焦粉末的電阻率不大于650μΩ·m。
　　但是，根據國內用料情況，煅后焦真密度不是越高越好。因為石油焦生產中所產生的大量粒度小于25mm和小于8mm的碎石油焦用作鋁用炭素的原料，當碎石油焦的煅后焦真密度大于2��05g／cm3時，盡管骨料焦的反應能力降低，但陽極糊在CO2氣流中的破壞度明顯增大〔7〕。這可能是由于煅后焦過燒，使其對瀝青粘附性增加，被迫增大瀝青配入量，從而形成較多具有相對化學活性的粘結劑瀝青焦。故用于炭陽極生產的煅后焦應限制真密度在2��02～2��05g/cm3之間。
　　另外，煅后焦多用水冷熄焦，所以直冷水用量直接影響煅后焦水分含量。煅后焦含水量偏高時，雖有預熱烘干裝置，也會影響混捏過程中的瀝青粘附效果，進而影響炭陽極質量。因此，煅后焦水分檢測控制極為重要。青鋁控制煅后焦水分不大于0��3％。
　　結合原料油焦質量變化情況，青鋁回轉窯主要控制的煅燒條件：煅燒溫度為1150～1300℃，物料窯內煅燒時間為35～60min，煅燒帶長度為5～15m。
　　2.3　粘結劑的選擇和配入方案
　　空氣和CO2對上槽陽極中粘結劑焦的選擇性優先氧化作用決定了選擇優質瀝青是制造優質陽極的關鍵。多次經驗表明，目前造成國內陽極質量波動的主要原因是粘結劑瀝青的質量不穩定。
　　改質瀝青是生產大顆粒炭陽極的最佳選擇，但國內產量小（技術要求見表5），所以，國內鋁廠多選用軟化點相近的高溫瀝青替代。實際上，僅軟化點相近是不夠的，不同品質瀝青的性能不同。表6所示兩種瀝青的軟化點基本接近，但焦化值相差8％，填充料粘結量相差近20倍。因此

　　表5　GB8730—88改質瀝青技術要求
　　指標名稱一級二級
　　軟化點（環球法）/℃100～115100～120
　　甲苯不溶物含量（抽提法）/％28～34>26
　　喹啉不溶物含量/％8～146～15
　　β樹脂含量/％不小于1816
　　結焦值/％不小于5450
　　灰分/％不大于0.30.3
　　水分/％不大于55

　　注：水分只作為生產中的控制指標，不作考核依據，如超過上述規定，則按超過部分扣除產量。
　　表6　不同品質瀝青測試結果對比
　　項目國內普通高溫瀝青日本新日鐵改質瀝青
　　軟化點/℃108��5105��2
　　苯不溶物/％32��535��6
　　喹啉不溶物/％6��88��6
　　β樹脂/％25��727��0
　　固定碳/％52��058��4
　　焦化值/％56��064��0
　　質量損失率/％9��476��11
　　軟化點上升度/℃49��632��3
　　焙燒品填充料粘結量/(g·cm－3)0��1980��010
　　體積密度/(g·cm－3)1��241��31

　　在選用高溫瀝青時，除軟化點符合要求外，必須考慮其焦化值、β樹脂和喹啉不溶物(QI)含量，并盡可能測試瀝青的浸潤性〔8〕。
　　青鋁實際選用高溫瀝青的質量要求與表5二級品接近。
　　高溫瀝青作粘結劑配料方案有固配和液配之分。固體瀝青配料投資少，流程短，操作簡單，無混捏前煙氣污染，液體瀝青配料投資高，流程長，操作和控制復雜，有嚴重的煙氣污染，見圖3。
　　但是，國內實踐表明，就陽極質量而言，液體瀝青配料優于固體瀝青配料，其原因主要是：
　　(1)配料時液體瀝青溫度達170～180℃，當溫度高于粘結劑軟化點50～70℃時，粘結劑的流動性和潤濕能力最大，有利于提高混捏效果。
　　(2)在混捏過程中固體炭顆粒被潤濕后，顆粒表面對瀝青的組分有選擇性吸附的現象。其中，粘結重膠質組分最易被吸附，輕質碳氫物質最難吸附。由于液體瀝青排渣、排煙，特別是排水汽充分，所以浸潤和粘附效果好，從而提高了焙燒結焦值和焦橋粘結效果。
　　青鋁采用液體瀝青配料，有利于提高炭陽極的質量。
　　2.4　大顆粒三粒級和低油比配料
　　國內傳統的炭陽極配方最大顆粒為4mm，貴鋁引進的配方最大顆粒為12mm，二者均為四粒級配料。青鋁自行研制開發的炭陽極配方最大顆粒為15mm，且三粒級配料。大顆粒配料可以減少配料粒級，實現低油比（即低瀝青配比），減少配料粒級能節省骨料的制備，從而減少配料投資，提高效率，降低成本。降低瀝青配比可減少瀝青用量，減少焙燒及其煙氣凈化的負擔。目前國際上最少配料粒級為三粒級，低油比可控制在13��5％～15％范圍內。
　　配料是為獲得最大的骨料混合料和糊料的振實容重。骨料混合料的振實容重受參與混合的各粒級骨料配比、純度和粒度分布影響，亦受混合效果和振實程度的影響。而糊料的振實容重除受骨料混合料振實容重的影響外，還受瀝青用量、混捏效果和振實程度的影響。因此要求：(1)制備骨料必須注意控制各粒級料的純度和粒級分布，至少要進行篩分分析。(2)配方是以混合料最佳振實容重為依據選擇的一個各粒級骨料配比區間，是一個范圍概念。生產中應當根據物料的變化予以及時調整。但是問題是：我國原料油焦供貨粒度無保障，5～15mm大粒級中的10～15mm粒度料量不足；大顆粒三粒級配料要求骨料粒級范圍擴大，要求各粒級純度和粒度分布控制嚴格。于是對生產操作提出如下要求：
　　(1)根據配料要求和物料變化，調整對輥間隙、篩網孔尺寸和破碎篩分系統產能，力求穩定各粒級骨料質量。
　　(2)強化篩分分析工作，及時掌握各粒級骨料質量變化，提高篩分分析結果對配料的指導作用。
　　(3)根據已變化的情況適當調整配方，并以殘極補充大粒料的不足。
　　在青鋁自行研制配方的指導下，經生產中多次優選，確定青鋁常用配方見表7。一般控制瀝青用量在14％～16％，相對國內傳統炭陽極油比低6％～10％。
　　表7　青鋁生陽極常用配方〔9〕
　　粒度/mm組成/％純度/％
　　5～1518±3>95
　　0.8～540±3>85
　　小于0��8（小于0��074mm占55％以上）42±3>98

　　2.5　殘極和生碎的回收
　　殘極和生碎是陽極生產中不可避免的衍生品，及時回收利用不僅可降低陽極生產成本，而且對穩定陽極質量有益。但是，應視其數量、質量和清潔度適當控制用量。不同殘極性能見表8，不同殘極不同用量對陽極性能的影響見圖4〔10〕，相近殘極不同配比對混合料振實容重的影響見表9。
　　殘極和生碎用量不僅影響陽極性能，而且影響瀝青用量和混捏效果。一般而言，生碎用量增加，則瀝青用量減少，混捏溫度提高。經驗表明，
　　生碎用量每增加1％，瀝青用量可減少0��2％～0��5％，混捏溫度提高3～5℃。而殘極用量增大時，瀝青用量也減少，因為殘極對瀝青的吸附性比煅后焦差。
　　生產中要嚴把殘極清理關，對露天存放一年以上的殘極控制配料量不超過15％。對露天存放一年以上的生碎，最好經煅燒后再用。原因是煤瀝青在長期的加熱或放置后，瀝青質、游離碳含量將增加，分子量較小的物質會逐漸縮合成分子量較大的物質。
　　青鋁一般控制殘極用量為20％～30％，生碎用量在3％～6％，并根據實際需要調整，而且，已取得用75％以上殘極生產陽極的經驗。
　　2.6　焙燒
　　焙燒是炭陽極生產的最后一道熱處理工序，是形成制品性能的關鍵環節。焙燒制品的各項性
　　表8　殘極試樣與最初陽極性能的比較〔10〕
　　性能　　　
　　200塊陽極500塊（25％）最硬殘極500塊（25％）最軟殘極
　　沖擊硬度/mm0.2110
　　表觀密度/(g·cm－3)1.571.541.48
　　抗壓強度/MPa423716
　　楊氏模量/GPa541.5
　　熱導率/（W·m－1·K－1)3.83.73.2
　　空氣滲透率/10－9cm2128
　　CO2反應剩余量/％908781
　　空氣反應剩余量/％827865
　　燃點/℃620610560
　　元素　　　
　　S/％1��451��451.45
　　V/10－6110110115
　　Fe/10－6220230270
　　Na/10－6300600500
　　Ca/10－6508070
　　F/10－6100900750

　　表9　殘極添加量對配方的影響〔3〕
　　　殘極添加量/％非振實容重/g/cm3振實容重/g/cm3
　　1151.001.22
　　2201.021.26
　　3251.001.28
　　4301.001.23

　　能隨焙燒溫度的變化而變化(見圖5～7)，所以溫度是控制焙燒的主要參數。以焙燒溫度為主線，可將焙燒過程分為4個階段，即：350℃以前的低溫預熱階段，350～850℃之間的中溫焦化階段，850～1300℃之間的高溫燒結階段和降溫冷卻階段。其中，中溫焦化階段對提高瀝青結焦率和改善制品的各項性能意義重大，尤其是在粘結劑瀝青形成半焦（即650℃）以前，應嚴格控制升溫速率，緩慢升溫，促使焦化網的形成和硬化。為提高粘結劑析焦量和保證陽極質量，在300～600℃的溫度區間焙燒升溫速率應低于12℃／h。根據調溫技術水平、瀝青質量、配比、焦炭質量及炭塊尺寸不同，升溫速率應控制在10～14℃／h。焙燒過程的另一個重要參數是1200℃左右的保溫時間不應小于24h，以促使制品內外燒結均勻，穩定制品質量。
　　由于炭陽極的機械強度取決于瀝青在焙燒時的析焦量，炭陽極的電阻率取決于焙燒后陽極的致密性和均質性，所以，概括地說，焙燒的要求無非兩點：（1）最大限度地提高瀝青的析焦量；（2）盡可能使陽極燒結和收縮充分、均勻。
　　青鋁由于焙燒凈化系統抽力小，火道負壓不足〔11〕，發生爐冷煤氣熱值低且不穩定，揮發分不能充分燃燒等原因，使明火溫度在650℃以前的升溫速率緩慢，實際平均不足10℃／h，有利于粘結劑瀝青析焦量的提高。但是，此升溫速率不利于提高焙燒煙氣溫度，增大了凈化負擔和焙燒能耗，應改善。而在高溫燒結階段，青鋁無論執行180h、216h還是240h曲線，在1200℃左右的燒結保溫時間都不小于40h，保證了陽極充分均勻地燒結和收縮，因此，陽極質量較為穩定。目前看，36h或40h的保溫時間使曲線過長，應予縮短，但縮短程度將會受到我國焙燒爐、燃料及燃料控制等設計與實踐技術水平的影響。另外，為防止炭陽極內裂，降溫速率應小于10℃／h。
　　需要指出的是，由于受燃燒條件限制，青鋁焙燒燒結終溫尚無法穩定維持在1250～1300℃溫度區間內，所以，提高炭陽極理化性能仍有潛力。
3　結束語
　　國內炭陽極質量不能穩定滿足電解需要是因為制定的陽極質量標準過于粗放，應提高炭陽極的質量標準，向國際先進水平看齊(見表10)；提高原料油焦和粘結劑瀝青質量及其穩定性以穩定滿足陽極生產要求；瀝青配料方案需要優選；預熱和混捏溫度要提高；要有涼料裝置和焙燒過程的中溫焦化階段能準確控制升溫速率的自動調溫系統，焙燒需要維持在1250～1300℃范圍保溫。
　　青海鋁業公司的陽極質量相對優良的原因是：在煅燒過程中盡力消除原料油焦不良影響；采用液體瀝青配料方案，重視骨料制備以保證配方的準確性；焙燒過程限制了650℃即粘結劑瀝青形成半焦前的升溫速度；強化了1200℃左右的高溫燒結。盡管青鋁在預熱、混捏和振動成型等環節仍存在問題（混捏溫度150～160℃，低于液體瀝青溫度，干料預熱溫度低于配料瀝青溫度，振型時糊料溫度偏高），仍能生產出相對優良的炭陽極，說明青鋁目前工藝參數的選擇可滿足國內現行的炭陽極質量標準要求，而且提高炭陽極質量潛力較大。
　　表10　第4屆澳大利亞鋁電解學術研討會公認的標準炭陽極性能〔12〕
　　性能單位范圍
　　體積密度g/cm31.53～1.58
　　電阻率μΩ·m52～60
　　抗壓強度MPa40～48
　　抗彎強度MPa5～12
　　熱膨脹系數10－6/K3.5～4.0
　　導熱系數W/（m·K）3.5～4.5
　　空氣滲透率10－9cm20.5～1.5
　　CO2反應剩余量％RDC84～92
　　空氣反應剩余量％RDC70～85
　　雜質：S％1.2～2.4
　　V10－680～350
　　Si10－6100～300
　　Fe10－6100～500
　　Na10－6250～600