提高炭陽極質(zhì)量的實踐

 1　前言
　　在鋁電解槽中電解質(zhì)含碳渣0.04％，其導(dǎo)電率下降1％；若含碳渣1.0％，則使導(dǎo)電率下降11％〔1〕。陽極上的電能消耗約占鋁電解電能消耗的10％～15％〔2〕。陽極散熱占鋁電解槽熱損失的50％以上。陽極質(zhì)量變化，可使其電阻率波動20％～30％，并會引起電解過程中陽極本身消耗變化10％左右。而且上槽陽極的工作質(zhì)量決定著電解槽的工作狀況，這不僅明顯影響電解的電流效率，同時影響電解所需其他原材料的消耗。由此可見，提高并穩(wěn)定陽極質(zhì)量極為重要。
　　鋁用炭陽極生產(chǎn)的技術(shù)進步始于80年代，其代表技術(shù)，在工藝方面主要表現(xiàn)為大顆粒配方和高溫瀝青配料，即3粒級和低油比生產(chǎn)；在設(shè)備方面主要表現(xiàn)為采用45m兩段二次風(fēng)炭素煅燒回轉(zhuǎn)窯、高溫瀝青快速熔化裝置、配料皮帶電子稱、四軸預(yù)熱螺旋、瀝青配料泵、單軸連續(xù)混捏機、三工位振動成型機、炭塊堆垛天車、焙燒多功能機組、用發(fā)生爐冷煤氣作焙燒燃料的大容量敞式輪窯和煙氣干法凈化技術(shù)及裝備。目前炭陽極生產(chǎn)的機械化和自動化基本實現(xiàn)，程控技術(shù)已在生陽極生產(chǎn)的煙氣凈化系統(tǒng)推廣應(yīng)用。同時，煅燒和焙燒調(diào)溫系統(tǒng)正在開發(fā)和試驗程控技術(shù)。
　　青海鋁業(yè)有限責(zé)任公司(簡稱青鋁)的炭陽極能基本穩(wěn)定實現(xiàn)國標(biāo)要求(見表1)〔3〕。這是因為青鋁陽極生產(chǎn)系統(tǒng)除具備以上技術(shù)優(yōu)勢外，在主要工藝參數(shù)選擇和質(zhì)量控制上尚有一些特色，試作總結(jié)分析。

　　表1　青鋁1997年炭陽極理化性能與國標(biāo)的對比 理化性能GB8742—88青鋁炭陽極
　　TY－1TY－2
　　真密度/(g·cm－3）≥2.0≥2��02.03
　　體積密度/(g·cm－3)≥1.5≥1.51.52
　　氣孔率/％　　25.02
　　電阻率/(μΩ·m)≤55≤6054.51
　　抗壓強度/MPa≥29≥2940.03
　　灰分/％≤0.5≤1.00.88

2　實踐與分析
　　2.1　原料的選擇
　　選擇優(yōu)質(zhì)石油焦作原料，是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)炭陽極的前提條件。青鋁常用延遲石油焦質(zhì)量要求見表2。
　　但是，從生產(chǎn)效率出發(fā)，70年代以來，我國塊大、揮發(fā)分低的釜式焦產(chǎn)量明顯減少，小于25mm碎料占40％以上、揮發(fā)分波動范圍10％～18％的延遲焦產(chǎn)量迅速增加。所以，國內(nèi)石油焦
　　表2　青鋁延遲石油焦進料標(biāo)準(zhǔn)〔4〕％
　　項目硫分揮發(fā)分灰分水分
　　1號B0��8120��53
　　2號A1��0120��53

　　注：水分指標(biāo)不作拒收的條件，只供計算驗收數(shù)量的數(shù)據(jù)，超過規(guī)定水分時，即在總焦量中扣除多余部分的水；試驗方法按SY2871進行。
　　供應(yīng)的保障度低，質(zhì)量波動大。
　　2.2　煅燒條件的控制
　　炭陽極生產(chǎn)的特點之一是流程長、原料油焦要經(jīng)過多次物理和化學(xué)變化過程。其中，煅燒是陽極生產(chǎn)的第一道工序，煅燒過程中，石油焦揮發(fā)分、電阻率、真密度和顆粒收縮程度隨煅燒溫度變化而變化。但是，不同石油焦或同批樣石油焦，也會因其成焦原料和焦化條件不同出現(xiàn)不同的變化結(jié)果，但基本趨勢是一致的（見圖1）。鋁用炭陽極生產(chǎn)中，對煅后延遲石油焦的質(zhì)量要求見表3和表4。
　　從表3和表4的對比來看，國內(nèi)對小于1mm的煅后焦粉含量及性能毫無要求，對含硫量、灰分和真密度要求不嚴，并且不重視灰分中雜質(zhì)元素對陽極工作質(zhì)量的影響。另外，兩表中對煅后石油焦真密度要求的出入，正說明了我國鋁用延遲焦碎料及粉料多，粒度要求無保障的現(xiàn)實。
　　實踐表明，煅燒溫度的高低是決定煅后焦質(zhì)量好壞的關(guān)鍵。煅燒條件應(yīng)根據(jù)煅后焦的質(zhì)量要
　　表3　青鋁煅后焦的質(zhì)量要求
　　指標(biāo)名稱單位指標(biāo)值
　　固定碳％>98��5
　　揮發(fā)分％≤0��5
　　灰分％≤1��0
　　硫分％≤2��5
　　全水分％≤0��5
　　真密度g/cm3>2��0

　　注：不應(yīng)有金屬、耐火材料等混入。
　　表4　原蘇聯(lián)提出的煅后焦質(zhì)量遠景要求〔6〕
　　指標(biāo)用于石墨電極用于陽極糊用于預(yù)焙陽極
　　水分/％≤0��30��50��5
　　硫/％≤1��01��51��5
　　碳/％≥97��5　　
　　氫/％≤9��2　　
　　小于1mm的粉焦/％　2020
　　灰分/％≤0��50��60��6
　　真密度/(g·cm－3)2��112��02～2.042.05
　　體積密度/(g·cm－3)（0.5～1.0粉焦）　0��850��85
　　雜質(zhì)含量/％≤　　　
　　硅　0��060��06
　　鐵　0��080��08
　　釩、鈦、鉻、錳　0��0150��015

　　求和原料油焦的質(zhì)量波動調(diào)整控制，其煅后焦質(zhì)量要求一般只因產(chǎn)品不同而有所區(qū)別。生產(chǎn)中常用的煅后焦質(zhì)量要求有電阻率、真密度和含氫量，這3種指標(biāo)值都可說明同一種結(jié)果——煅燒程度。炭陽極是一種炭化導(dǎo)電材料，其真密度和含氫量均不同程度地受后道工序影響，而電阻率是其最基本的要求，且煅后石油焦是其主要組成骨料。因此在炭陽極生產(chǎn)中，測定煅后焦的電阻率進行質(zhì)量控制比較合理。青鋁一般要求煅后焦粉末的電阻率不大于650μΩ·m。
　　但是，根據(jù)國內(nèi)用料情況，煅后焦真密度不是越高越好。因為石油焦生產(chǎn)中所產(chǎn)生的大量粒度小于25mm和小于8mm的碎石油焦用作鋁用炭素的原料，當(dāng)碎石油焦的煅后焦真密度大于2��05g／cm3時，盡管骨料焦的反應(yīng)能力降低，但陽極糊在CO2氣流中的破壞度明顯增大〔7〕。這可能是由于煅后焦過燒，使其對瀝青粘附性增加，被迫增大瀝青配入量，從而形成較多具有相對化學(xué)活性的粘結(jié)劑瀝青焦。故用于炭陽極生產(chǎn)的煅后焦應(yīng)限制真密度在2��02～2��05g/cm3之間。
　　另外，煅后焦多用水冷熄焦，所以直冷水用量直接影響煅后焦水分含量。煅后焦含水量偏高時，雖有預(yù)熱烘干裝置，也會影響混捏過程中的瀝青粘附效果，進而影響炭陽極質(zhì)量。因此，煅后焦水分檢測控制極為重要。青鋁控制煅后焦水分不大于0��3％。
　　結(jié)合原料油焦質(zhì)量變化情況，青鋁回轉(zhuǎn)窯主要控制的煅燒條件：煅燒溫度為1150～1300℃，物料窯內(nèi)煅燒時間為35～60min，煅燒帶長度為5～15m。
　　2.3　粘結(jié)劑的選擇和配入方案
　　空氣和CO2對上槽陽極中粘結(jié)劑焦的選擇性優(yōu)先氧化作用決定了選擇優(yōu)質(zhì)瀝青是制造優(yōu)質(zhì)陽極的關(guān)鍵。多次經(jīng)驗表明，目前造成國內(nèi)陽極質(zhì)量波動的主要原因是粘結(jié)劑瀝青的質(zhì)量不穩(wěn)定。
　　改質(zhì)瀝青是生產(chǎn)大顆粒炭陽極的最佳選擇，但國內(nèi)產(chǎn)量小（技術(shù)要求見表5），所以，國內(nèi)鋁廠多選用軟化點相近的高溫瀝青替代。實際上，僅軟化點相近是不夠的，不同品質(zhì)瀝青的性能不同。表6所示兩種瀝青的軟化點基本接近，但焦化值相差8％，填充料粘結(jié)量相差近20倍。因此

　　表5　GB8730—88改質(zhì)瀝青技術(shù)要求
　　指標(biāo)名稱一級二級
　　軟化點（環(huán)球法）/℃100～115100～120
　　甲苯不溶物含量（抽提法）/％28～34>26
　　喹啉不溶物含量/％8～146～15
　　β樹脂含量/％不小于1816
　　結(jié)焦值/％不小于5450
　　灰分/％不大于0.30.3
　　水分/％不大于55

　　注：水分只作為生產(chǎn)中的控制指標(biāo)，不作考核依據(jù)，如超過上述規(guī)定，則按超過部分扣除產(chǎn)量。
　　表6　不同品質(zhì)瀝青測試結(jié)果對比
　　項目國內(nèi)普通高溫瀝青日本新日鐵改質(zhì)瀝青
　　軟化點/℃108��5105��2
　　苯不溶物/％32��535��6
　　喹啉不溶物/％6��88��6
　　β樹脂/％25��727��0
　　固定碳/％52��058��4
　　焦化值/％56��064��0
　　質(zhì)量損失率/％9��476��11
　　軟化點上升度/℃49��632��3
　　焙燒品填充料粘結(jié)量/(g·cm－3)0��1980��010
　　體積密度/(g·cm－3)1��241��31

　　在選用高溫瀝青時，除軟化點符合要求外，必須考慮其焦化值、β樹脂和喹啉不溶物(QI)含量，并盡可能測試瀝青的浸潤性〔8〕。
　　青鋁實際選用高溫瀝青的質(zhì)量要求與表5二級品接近。
　　高溫瀝青作粘結(jié)劑配料方案有固配和液配之分。固體瀝青配料投資少，流程短，操作簡單，無混捏前煙氣污染，液體瀝青配料投資高，流程長，操作和控制復(fù)雜，有嚴重的煙氣污染，見圖3。
　　但是，國內(nèi)實踐表明，就陽極質(zhì)量而言，液體瀝青配料優(yōu)于固體瀝青配料，其原因主要是：
　　(1)配料時液體瀝青溫度達170～180℃，當(dāng)溫度高于粘結(jié)劑軟化點50～70℃時，粘結(jié)劑的流動性和潤濕能力最大，有利于提高混捏效果。
　　(2)在混捏過程中固體炭顆粒被潤濕后，顆粒表面對瀝青的組分有選擇性吸附的現(xiàn)象。其中，粘結(jié)重膠質(zhì)組分最易被吸附，輕質(zhì)碳氫物質(zhì)最難吸附。由于液體瀝青排渣、排煙，特別是排水汽充分，所以浸潤和粘附效果好，從而提高了焙燒結(jié)焦值和焦橋粘結(jié)效果。
　　青鋁采用液體瀝青配料，有利于提高炭陽極的質(zhì)量。
　　2.4　大顆粒三粒級和低油比配料
　　國內(nèi)傳統(tǒng)的炭陽極配方最大顆粒為4mm，貴鋁引進的配方最大顆粒為12mm，二者均為四粒級配料。青鋁自行研制開發(fā)的炭陽極配方最大顆粒為15mm，且三粒級配料。大顆粒配料可以減少配料粒級，實現(xiàn)低油比（即低瀝青配比），減少配料粒級能節(jié)省骨料的制備，從而減少配料投資，提高效率，降低成本。降低瀝青配比可減少瀝青用量，減少焙燒及其煙氣凈化的負擔(dān)。目前國際上最少配料粒級為三粒級，低油比可控制在13��5％～15％范圍內(nèi)。
　　配料是為獲得最大的骨料混合料和糊料的振實容重。骨料混合料的振實容重受參與混合的各粒級骨料配比、純度和粒度分布影響，亦受混合效果和振實程度的影響。而糊料的振實容重除受骨料混合料振實容重的影響外，還受瀝青用量、混捏效果和振實程度的影響。因此要求：(1)制備骨料必須注意控制各粒級料的純度和粒級分布，至少要進行篩分分析。(2)配方是以混合料最佳振實容重為依據(jù)選擇的一個各粒級骨料配比區(qū)間，是一個范圍概念。生產(chǎn)中應(yīng)當(dāng)根據(jù)物料的變化予以及時調(diào)整。但是問題是：我國原料油焦供貨粒度無保障，5～15mm大粒級中的10～15mm粒度料量不足；大顆粒三粒級配料要求骨料粒級范圍擴大，要求各粒級純度和粒度分布控制嚴格。于是對生產(chǎn)操作提出如下要求：
　　(1)根據(jù)配料要求和物料變化，調(diào)整對輥間隙、篩網(wǎng)孔尺寸和破碎篩分系統(tǒng)產(chǎn)能，力求穩(wěn)定各粒級骨料質(zhì)量。
　　(2)強化篩分分析工作，及時掌握各粒級骨料質(zhì)量變化，提高篩分分析結(jié)果對配料的指導(dǎo)作用。
　　(3)根據(jù)已變化的情況適當(dāng)調(diào)整配方，并以殘極補充大粒料的不足。
　　在青鋁自行研制配方的指導(dǎo)下，經(jīng)生產(chǎn)中多次優(yōu)選，確定青鋁常用配方見表7。一般控制瀝青用量在14％～16％，相對國內(nèi)傳統(tǒng)炭陽極油比低6％～10％。
　　表7　青鋁生陽極常用配方〔9〕
　　粒度/mm組成/％純度/％
　　5～1518±3>95
　　0.8～540±3>85
　　小于0��8（小于0��074mm占55％以上）42±3>98

　　2.5　殘極和生碎的回收
　　殘極和生碎是陽極生產(chǎn)中不可避免的衍生品，及時回收利用不僅可降低陽極生產(chǎn)成本，而且對穩(wěn)定陽極質(zhì)量有益。但是，應(yīng)視其數(shù)量、質(zhì)量和清潔度適當(dāng)控制用量。不同殘極性能見表8，不同殘極不同用量對陽極性能的影響見圖4〔10〕，相近殘極不同配比對混合料振實容重的影響見表9。
　　殘極和生碎用量不僅影響陽極性能，而且影響瀝青用量和混捏效果。一般而言，生碎用量增加，則瀝青用量減少，混捏溫度提高。經(jīng)驗表明，
　　生碎用量每增加1％，瀝青用量可減少0��2％～0��5％，混捏溫度提高3～5℃。而殘極用量增大時，瀝青用量也減少，因為殘極對瀝青的吸附性比煅后焦差。
　　生產(chǎn)中要嚴把殘極清理關(guān)，對露天存放一年以上的殘極控制配料量不超過15％。對露天存放一年以上的生碎，最好經(jīng)煅燒后再用。原因是煤瀝青在長期的加熱或放置后，瀝青質(zhì)、游離碳含量將增加，分子量較小的物質(zhì)會逐漸縮合成分子量較大的物質(zhì)。
　　青鋁一般控制殘極用量為20％～30％，生碎用量在3％～6％，并根據(jù)實際需要調(diào)整，而且，已取得用75％以上殘極生產(chǎn)陽極的經(jīng)驗。
　　2.6　焙燒
　　焙燒是炭陽極生產(chǎn)的最后一道熱處理工序，是形成制品性能的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。焙燒制品的各項性
　　表8　殘極試樣與最初陽極性能的比較〔10〕
　　性能　　　
　　200塊陽極500塊（25％）最硬殘極500塊（25％）最軟殘極
　　沖擊硬度/mm0.2110
　　表觀密度/(g·cm－3)1.571.541.48
　　抗壓強度/MPa423716
　　楊氏模量/GPa541.5
　　熱導(dǎo)率/（W·m－1·K－1)3.83.73.2
　　空氣滲透率/10－9cm2128
　　CO2反應(yīng)剩余量/％908781
　　空氣反應(yīng)剩余量/％827865
　　燃點/℃620610560
　　元素　　　
　　S/％1��451��451.45
　　V/10－6110110115
　　Fe/10－6220230270
　　Na/10－6300600500
　　Ca/10－6508070
　　F/10－6100900750

　　表9　殘極添加量對配方的影響〔3〕
　　　殘極添加量/％非振實容重/g/cm3振實容重/g/cm3
　　1151.001.22
　　2201.021.26
　　3251.001.28
　　4301.001.23

　　能隨焙燒溫度的變化而變化(見圖5～7)，所以溫度是控制焙燒的主要參數(shù)。以焙燒溫度為主線，可將焙燒過程分為4個階段，即：350℃以前的低溫預(yù)熱階段，350～850℃之間的中溫焦化階段，850～1300℃之間的高溫?zé)�結(jié)階段和降溫冷卻階段。其中，中溫焦化階段對提高瀝青結(jié)焦率和改善制品的各項性能意義重大，尤其是在粘結(jié)劑瀝青形成半焦（即650℃）以前，應(yīng)嚴格控制升溫速率，緩慢升溫，促使焦化網(wǎng)的形成和硬化。為提高粘結(jié)劑析焦量和保證陽極質(zhì)量，在300～600℃的溫度區(qū)間焙燒升溫速率應(yīng)低于12℃／h。根據(jù)調(diào)溫技術(shù)水平、瀝青質(zhì)量、配比、焦炭質(zhì)量及炭塊尺寸不同，升溫速率應(yīng)控制在10～14℃／h。焙燒過程的另一個重要參數(shù)是1200℃左右的保溫時間不應(yīng)小于24h，以促使制品內(nèi)外燒結(jié)均勻，穩(wěn)定制品質(zhì)量。
　　由于炭陽極的機械強度取決于瀝青在焙燒時的析焦量，炭陽極的電阻率取決于焙燒后陽極的致密性和均質(zhì)性，所以，概括地說，焙燒的要求無非兩點：（1）最大限度地提高瀝青的析焦量；（2）盡可能使陽極燒結(jié)和收縮充分、均勻。
　　青鋁由于焙燒凈化系統(tǒng)抽力小，火道負壓不足〔11〕，發(fā)生爐冷煤氣熱值低且不穩(wěn)定，揮發(fā)分不能充分燃燒等原因，使明火溫度在650℃以前的升溫速率緩慢，實際平均不足10℃／h，有利于粘結(jié)劑瀝青析焦量的提高。但是，此升溫速率不利于提高焙燒煙氣溫度，增大了凈化負擔(dān)和焙燒能耗，應(yīng)改善。而在高溫?zé)�結(jié)階段，青鋁無論執(zhí)行180h、216h還是240h曲線，在1200℃左右的燒結(jié)保溫時間都不小于40h，保證了陽極充分均勻地?zé)�結(jié)和收縮，因此，陽極質(zhì)量較為穩(wěn)定。目前看，36h或40h的保溫時間使曲線過長，應(yīng)予縮短，但縮短程度將會受到我國焙燒爐、燃料及燃料控制等設(shè)計與實踐技術(shù)水平的影響。另外，為防止炭陽極內(nèi)裂，降溫速率應(yīng)小于10℃／h。
　　需要指出的是，由于受燃燒條件限制，青鋁焙燒燒結(jié)終溫尚無法穩(wěn)定維持在1250～1300℃溫度區(qū)間內(nèi)，所以，提高炭陽極理化性能仍有潛力。
3　結(jié)束語
　　國內(nèi)炭陽極質(zhì)量不能穩(wěn)定滿足電解需要是因為制定的陽極質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)過于粗放，應(yīng)提高炭陽極的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，向國際先進水平看齊(見表10)；提高原料油焦和粘結(jié)劑瀝青質(zhì)量及其穩(wěn)定性以穩(wěn)定滿足陽極生產(chǎn)要求；瀝青配料方案需要優(yōu)選；預(yù)熱和混捏溫度要提高；要有涼料裝置和焙燒過程的中溫焦化階段能準(zhǔn)確控制升溫速率的自動調(diào)溫系統(tǒng)，焙燒需要維持在1250～1300℃范圍保溫。
　　青海鋁業(yè)公司的陽極質(zhì)量相對優(yōu)良的原因是：在煅燒過程中盡力消除原料油焦不良影響；采用液體瀝青配料方案，重視骨料制備以保證配方的準(zhǔn)確性；焙燒過程限制了650℃即粘結(jié)劑瀝青形成半焦前的升溫速度；強化了1200℃左右的高溫?zé)�結(jié)。盡管青鋁在預(yù)熱、混捏和振動成型等環(huán)節(jié)仍存在問題（混捏溫度150～160℃，低于液體瀝青溫度，干料預(yù)熱溫度低于配料瀝青溫度，振型時糊料溫度偏高），仍能生產(chǎn)出相對優(yōu)良的炭陽極，說明青鋁目前工藝參數(shù)的選擇可滿足國內(nèi)現(xiàn)行的炭陽極質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求，而且提高炭陽極質(zhì)量潛力較大。
　　表10　第4屆澳大利亞鋁電解學(xué)術(shù)研討會公認的標(biāo)準(zhǔn)炭陽極性能〔12〕
　　性能單位范圍
　　體積密度g/cm31.53～1.58
　　電阻率μΩ·m52～60
　　抗壓強度MPa40～48
　　抗彎強度MPa5～12
　　熱膨脹系數(shù)10－6/K3.5～4.0
　　導(dǎo)熱系數(shù)W/（m·K）3.5～4.5
　　空氣滲透率10－9cm20.5～1.5
　　CO2反應(yīng)剩余量％RDC84～92
　　空氣反應(yīng)剩余量％RDC70～85
　　雜質(zhì)：S％1.2～2.4
　　V10－680～350
　　Si10－6100～300
　　Fe10－6100～500
　　Na10－6250～600