煤系針狀焦生產(chǎn)工藝

針狀焦是制造高級石墨電極的主要原料。
　　其按原料不同分為油系和煤系兩種。以石油重油為原料生產(chǎn)的針狀焦為油系，以煤焦油瀝青及其餾分為原料生產(chǎn)的針狀焦為煤系。兩種針狀焦生產(chǎn)工藝不完全相同，但用途基本相同。
　　美國在50年代后期首先掌握了石油系針狀焦的生產(chǎn)技術(shù)。由于石油加工趨向催化裂化等輕質(zhì)化深加工方向發(fā)展，致使油系針狀焦原料減少。加之70年代兩次石油危機，更使人們感到原料供應(yīng)的不穩(wěn)定。于是，70年代以來，日本、德國等國家均致力于開發(fā)煤系針狀焦技術(shù)。1979年，日本煤系針狀焦實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),使油系和煤系針狀焦市場共存。國內(nèi)針狀焦技術(shù)開發(fā)工作啟步較晚。近年，隨著國內(nèi)電爐煉鋼工業(yè)的發(fā)展和電極生產(chǎn)技術(shù)的進步，針狀焦需求量逐年增加，針狀焦生產(chǎn)技術(shù)也有了較大進展。90年代中期煤系針狀焦和石油系針狀焦工業(yè)化裝置先后建成并投入生產(chǎn)。沿海化工煤系針狀焦采用鞍山焦化耐火材料設(shè)計研究院專利技術(shù)。裝置始建于1992年4月，1994年6月完成裝置建設(shè)轉(zhuǎn)入試車及以原專利技術(shù)為基礎(chǔ)的工業(yè)化技術(shù)研究。歷經(jīng)生產(chǎn)試車、裝置改造、技術(shù)改進等過程，1998年煤系針狀焦工業(yè)化突破了工藝順行關(guān)，實現(xiàn)了連續(xù)生產(chǎn),產(chǎn)品用于制造高級石墨電極。下面對煤系針狀焦生產(chǎn)工藝做簡要介紹。

　　1　工藝流程
　　沿海化工針狀焦制造工藝包括原料預(yù)處理、延遲焦化、煅燒三個工序（工藝流程見圖1 ）。選定的料是鞍鋼焦化廠的煤焦油瀝青及其餾分。
　　
　　圖1　煤系針狀焦工藝流程示意圖
　　1.1　原料預(yù)處理
　　煤瀝青在一定的加熱條件下，瀝青分子通過低聚和脫氫縮聚反應(yīng)，進而形成平面狀大分子的縮聚物。分子量越大，分子間的范德華力也越強，這些平面狀大分子經(jīng)聚集、成核過程，形成更大的小球。小球體是光學(xué)各向異性的，而生成小球體的瀝青母體是各向同性的，小球體一旦生成，在偏光顯微鏡下就能見到。初生的小球體系的表面能最小。這樣的小球比形成它們的各向同性分子量低的母相瀝青表面張力大。因此，兩個小球相遇時，平面狀大分子層面彼此插入，小球體融并，使體系處于更穩(wěn)定的熱力學(xué)狀態(tài)，融并后仍成球形，以保持體系的最低表面自由能。小球經(jīng)多次融并，直徑逐漸變大。當(dāng)直徑大到表面張力難以維持其球狀時，球狀開始解體，成為一團一片的連續(xù)性流動態(tài)組織，稱為相變。這種由瀝青小球體解體之后形成的物質(zhì)，稱為中間相。組成小球體的物質(zhì)，也是一種中間相物質(zhì)，所以稱中間相小球體。中間相小球體是針狀焦取向成焦的基本物質(zhì)[1]。但是，煤瀝青中含有一定雜質(zhì)（包括原生QI），它們附著在中間相周圍，阻礙著球狀晶體的長大、融并。焦化后也不能得到纖維結(jié)構(gòu)良好的針狀焦組織。因此，對煤瀝青原料進行預(yù)處理,首先除去其中的有害小球體生長的雜質(zhì)，然后再經(jīng)熱處理進行組分調(diào)制,獲得滿足針狀焦生產(chǎn)需要的原料,這是原料預(yù)處理的目的，也是用煤瀝青生產(chǎn)針狀焦的必要條件。
　　1.2　原料預(yù)處理方法
　　沿海化工針狀焦生產(chǎn)采用改質(zhì)法技術(shù)在不添加溶劑的條件下對原料進行加熱處理，經(jīng)閃蒸除去原料中雜質(zhì)（包括原生喹啉不溶物），然后再將純凈原料油進一步的熱處理，獲得適宜組分，滿足制取針狀焦需要并同時生產(chǎn)炭黑原料油或電極瀝青等產(chǎn)品。
　　但是，在生產(chǎn)中如何確定合適的熱處理條件，即能有效控制反應(yīng)深度，使原料有效成份——β組分含量調(diào)到合適的指標，又能保證生產(chǎn)的連續(xù)、順行是本技術(shù)的關(guān)鍵。由于煤瀝青及餾份的芳香度高(達90％以上),其反應(yīng)活性低，因此在熱處理過程中其反應(yīng)行為可控性差。溫度低，不易發(fā)生反應(yīng)。一旦達到反應(yīng)條件，反應(yīng)速度很快，物料粘度急劇上升，導(dǎo)致熱處理條件的惡化，使生產(chǎn)系統(tǒng)不能保持長周期運行。在熱處理過程中,物料性能隨溫度變化對系統(tǒng)連續(xù)運行狀況有一定的影響，見表1。
　　表1　熱處理溫度對物料性能及運行周期的影響
　　性能參數(shù)
　　熱處理溫度／℃≤410410～420430～440450
　　β組分含量／％2.0以下3.0～7.01020
　　系統(tǒng)邊疆運行周期　20天10天一周
　　E100(恩氏粘度)≤1.70≤2.50　　
　　軟化點/℃　　1020

　　1.3　延遲焦化條件
　　管式爐出口最高溫度一般控制在不大于510 ℃。塔內(nèi)溫度高于460 ℃要保持6
　　h以上時間。由于針狀焦與瀝青焦成焦機理不完全相同，因此，必須正確選擇操作參數(shù),滿足中間相小球體的熱轉(zhuǎn)化過程和生成針狀焦的條件。表2是相同原料不同工藝條件的三個批次針狀焦質(zhì)量變化情況。

　　由表2可知三個批次的針狀焦，原料條件基本相同,但質(zhì)量差異很明顯。這說明，在原料條件基本相同的情況下，針狀焦質(zhì)量的關(guān)鍵是工藝條件的優(yōu)化選擇。在焦化生產(chǎn)中，要綜合考慮溫度、壓力、循環(huán)比、升溫速率等諸因素對生焦質(zhì)量的影響及塔內(nèi)氣速對焦結(jié)構(gòu)的定向作用等。
　　表2　相同原料不同批次針狀焦質(zhì)量狀況
　　指標Ⅰ9-5Ⅱ9-7Ⅲ9-8
　　真密度／（g／cm3)2.112.122.12～2.13
　　灰分/%0.260.220.22
　　揮發(fā)分/%0.6～0.750.6～0.70.4～0.55
　　CTE/(10-6/℃)(室溫～600℃)2.131.821.64
　　外觀(針狀結(jié)構(gòu)明顯)/%507085

　　初步試驗研究表明：在焦化反應(yīng)初期，以相對高的壓力操作，反應(yīng)后期以一定速率降低焦化塔壓力比在后期恒壓下生產(chǎn)的針狀焦質(zhì)量要好，且焦炭收率高。分析認為，焦化初期塔中保持較高壓力,對中間相各向異性發(fā)展有利，在此條件下，揮發(fā)性物質(zhì)在焦化塔中留存較多,并通過溶解或氫轉(zhuǎn)移來緩和焦化反應(yīng)，使焦化物料保持較低的粘度，利于中間相小球充分地長大，融并。在焦化后期,以一定速率降壓，會驅(qū)使大的中間相分子在固化時按一定途徑放出氣體,
　　以均勻氣速“拉焦”，可以形成結(jié)晶度好的針狀焦。
　　關(guān)于循環(huán)比(R)也是延遲焦化
　　生產(chǎn)的主要工藝參數(shù)。選擇R大小,與原料性能有關(guān)。不同原料選擇R大小不同，所以只有相同原料討論R的大小對焦化生產(chǎn)的影響才有可比性。
　　另外，根據(jù)日本三菱的生產(chǎn)經(jīng)驗，進入焦化塔的原料油焦化性物質(zhì)的濃度(康拉遜炭值)會影響結(jié)晶速度,進而影響到針狀焦質(zhì)量。因此進焦化塔原料的康拉遜炭值有必要加以控制，一般以不大于30％為宜[2]。其次，由于塔內(nèi)各處條件的偏差將造成塔內(nèi)原料反應(yīng)情況偏差，因而塔內(nèi)各處生焦的質(zhì)量不均勻。對此，也進行了一些研究。一般塔中部或中上部生焦質(zhì)量最好,纖維結(jié)構(gòu)清晰,孔隙均勻。塔下部的焦質(zhì)最差，其量約占每塔焦總量的15％。
　　1.4　煅燒熱工制度研究
　　在焦化塔內(nèi)生成的生焦，真密度為1.40～1.42
　　g/cm3,揮發(fā)分7％～9％。此生焦需進一步加熱處理，使針狀焦各項理化指標及導(dǎo)電性能符合石墨電極原料的要求。
　　試驗研究情況說明，炭材料煅燒過程中，揮發(fā)分逸出和分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的綜合作用，將使煅燒物料導(dǎo)電性能提高[3]。而煅燒料真密度的提高，主要是由于煅燒料在高溫下不斷逸出揮發(fā)分并同時發(fā)生分解、縮聚反應(yīng)，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)重排和體積收縮的結(jié)果。因此,同樣的生焦質(zhì)量，煅燒溫度越高，煅后焦揮發(fā)分越低，真密度越高，針狀焦質(zhì)量越好（見表3
　　）。
　　表3　針狀焦揮發(fā)分、真密度隨溫度變化情況
　　煅燒溫度/℃1100～12001200～13001350±501450±50
　　揮發(fā)分/%0.75～0.90.7～0.80.6～0.7≤0.55
　　真密度/g/cm32.04～2.082.09～2.102.112.12～2.13

　　但煅燒溫度過高，受到煅燒爐耐火材料質(zhì)量的限制。因此用罐式爐煅燒針狀焦，一方面要考慮保證針狀焦質(zhì)量的需要，又要考慮煅燒設(shè)備使用壽命。煅燒溫度最高不能超過1
　　500
　　℃，一般可以嚴格控制在（1450±50）℃，但操作難度大。針狀焦在煅燒帶停留時間相對瀝青焦增加一倍以上的時間。在生焦質(zhì)量穩(wěn)定前題下，針狀焦質(zhì)量基本保持穩(wěn)定。
　　2　國產(chǎn)煤系針狀焦前景展望
　　與日本煤系針狀焦質(zhì)量情況比較（見表4）。與日本煤系針狀焦微觀結(jié)構(gòu)對比見圖2。表5為（002）晶面的X射線衍射結(jié)果。制成電極的質(zhì)量情況見表6。
　　綜合上述情況，國產(chǎn)煤系針狀焦與日本針狀焦相比，主要問題是CTE和電阻率偏高。
　　表4　與日本煤系針狀焦質(zhì)量指標對比
　　項目日本針狀焦*沿海化工針狀焦
　　新日鐵三菱
　　真密度/g/cm32.10～2.122.12～2.142.12～2.13
　　硫分/%0.3～0.40.2～0.30.2～0.4
　　灰分/%0.20～0.500.08≤0.25
　　揮發(fā)分/%0.6～0.90.6～0.90.4～0.6
　　CTE/(10-6/℃)△1.70～1.901.70～1.902.60～2.80

　　注：*1998，1999年進口針狀焦實測結(jié)果；△1100℃焙燒，室溫～600℃測試。
　　表5　（002）晶面X射線衍射法測定結(jié)果
　　序號2θ/(°)晶面nm衍射線半高寬/(°)Lc/nm
　　1#25.7530.34562.6735.0874
　　2#25.6160.34752.6963.1531
　　3#25.7140.34652.0834.0808

　　表6　(002)晶面X射線衍射法測定結(jié)果
　　規(guī)格體積密度/g/cm3抗折強度/MPa彈性模量/GPa灰分/%CTE/(10-6/℃)真密度/g/cm3電阻率/μΩ.m)數(shù)據(jù)來源
　　Φ250mm1.7118.0811.79　5.86大同炭素廠
　　Φ300mm1.7114.049.910.052.132.227.2上海炭素廠
　　Φ350mm1.39.867.00.081.75　5.4撫順炭素廠
　　Φ500mm1.6611.878.640.052.132.247.6蘭州炭素廠

　　
　　圖2　煤系針狀焦X射線衍射分析譜圖
　　1#.3#－沿海化工針狀焦；2#－新日鐵針狀焦
　　初步研究認為，降低CTE和電阻率應(yīng)從調(diào)整原料結(jié)構(gòu)、性能入手。以更適宜的原料與優(yōu)化的工藝條件相匹配，進一步改善針狀焦結(jié)晶度，使獲得CTE
　　和電阻率更低的針狀焦。
　　另外，電阻率除與電極采用針狀焦質(zhì)量有直接關(guān)系外，電阻率還應(yīng)與石墨化工藝條件有關(guān)。如電極裝爐量過大，爐芯電流密度低；爐保溫不好，熱損失大及電阻料填充不均，造成電流偏流而使爐內(nèi)部溫度不夠等，也會導(dǎo)致電阻率偏高。因此炭素行業(yè)制造優(yōu)質(zhì)石墨電極，除應(yīng)對所用針狀焦質(zhì)量進行研究選擇，也應(yīng)對電極制造工藝技術(shù)和裝備水平與國產(chǎn)原料適應(yīng)性進行研究，以加快高級石墨電極原料國產(chǎn)化進程。
　　作者簡介：賈昌濤 男 1961年生，高級工程師，沿海化工有限公司總經(jīng)理。
　　賈昌濤（沿海化工有限公司,遼寧 鞍山 114048）
　　王素秋（沿海化工有限公司,遼寧 鞍山 114048）
　　王恩閣（沿海化工有限公司,遼寧 鞍山 114048）
　　參考文獻：
　　［1］江田實.煤系針狀焦工業(yè)化.日化協(xié)月報，1980(11):22～27.
　　［2］童芳森，等編.炭素材料生產(chǎn)問答[M].北京：冶金工業(yè)出版社,1991.40.
　　［3］李圣華.石墨電極生產(chǎn)[M].北京：冶金工業(yè)出版社,1997.378.