煤系針狀焦生產工藝

針狀焦是制造高級石墨電極的主要原料。
　　其按原料不同分為油系和煤系兩種。以石油重油為原料生產的針狀焦為油系，以煤焦油瀝青及其餾分為原料生產的針狀焦為煤系。兩種針狀焦生產工藝不完全相同，但用途基本相同。
　　美國在50年代后期首先掌握了石油系針狀焦的生產技術。由于石油加工趨向催化裂化等輕質化深加工方向發展，致使油系針狀焦原料減少。加之70年代兩次石油危機，更使人們感到原料供應的不穩定。于是，70年代以來，日本、德國等國家均致力于開發煤系針狀焦技術。1979年，日本煤系針狀焦實現工業化生產,使油系和煤系針狀焦市場共存。國內針狀焦技術開發工作啟步較晚。近年，隨著國內電爐煉鋼工業的發展和電極生產技術的進步，針狀焦需求量逐年增加，針狀焦生產技術也有了較大進展。90年代中期煤系針狀焦和石油系針狀焦工業化裝置先后建成并投入生產。沿海化工煤系針狀焦采用鞍山焦化耐火材料設計研究院專利技術。裝置始建于1992年4月，1994年6月完成裝置建設轉入試車及以原專利技術為基礎的工業化技術研究。歷經生產試車、裝置改造、技術改進等過程，1998年煤系針狀焦工業化突破了工藝順行關，實現了連續生產,產品用于制造高級石墨電極。下面對煤系針狀焦生產工藝做簡要介紹。

　　1　工藝流程
　　沿海化工針狀焦制造工藝包括原料預處理、延遲焦化、煅燒三個工序（工藝流程見圖1 ）。選定的料是鞍鋼焦化廠的煤焦油瀝青及其餾分。
　　
　　圖1　煤系針狀焦工藝流程示意圖
　　1.1　原料預處理
　　煤瀝青在一定的加熱條件下，瀝青分子通過低聚和脫氫縮聚反應，進而形成平面狀大分子的縮聚物。分子量越大，分子間的范德華力也越強，這些平面狀大分子經聚集、成核過程，形成更大的小球。小球體是光學各向異性的，而生成小球體的瀝青母體是各向同性的，小球體一旦生成，在偏光顯微鏡下就能見到。初生的小球體系的表面能最小。這樣的小球比形成它們的各向同性分子量低的母相瀝青表面張力大。因此，兩個小球相遇時，平面狀大分子層面彼此插入，小球體融并，使體系處于更穩定的熱力學狀態，融并后仍成球形，以保持體系的最低表面自由能。小球經多次融并，直徑逐漸變大。當直徑大到表面張力難以維持其球狀時，球狀開始解體，成為一團一片的連續性流動態組織，稱為相變。這種由瀝青小球體解體之后形成的物質，稱為中間相。組成小球體的物質，也是一種中間相物質，所以稱中間相小球體。中間相小球體是針狀焦取向成焦的基本物質[1]。但是，煤瀝青中含有一定雜質（包括原生QI），它們附著在中間相周圍，阻礙著球狀晶體的長大、融并。焦化后也不能得到纖維結構良好的針狀焦組織。因此，對煤瀝青原料進行預處理,首先除去其中的有害小球體生長的雜質，然后再經熱處理進行組分調制,獲得滿足針狀焦生產需要的原料,這是原料預處理的目的，也是用煤瀝青生產針狀焦的必要條件。
　　1.2　原料預處理方法
　　沿海化工針狀焦生產采用改質法技術在不添加溶劑的條件下對原料進行加熱處理，經閃蒸除去原料中雜質（包括原生喹啉不溶物），然后再將純凈原料油進一步的熱處理，獲得適宜組分，滿足制取針狀焦需要并同時生產炭黑原料油或電極瀝青等產品。
　　但是，在生產中如何確定合適的熱處理條件，即能有效控制反應深度，使原料有效成份——β組分含量調到合適的指標，又能保證生產的連續、順行是本技術的關鍵。由于煤瀝青及餾份的芳香度高(達90％以上),其反應活性低，因此在熱處理過程中其反應行為可控性差。溫度低，不易發生反應。一旦達到反應條件，反應速度很快，物料粘度急劇上升，導致熱處理條件的惡化，使生產系統不能保持長周期運行。在熱處理過程中,物料性能隨溫度變化對系統連續運行狀況有一定的影響，見表1。
　　表1　熱處理溫度對物料性能及運行周期的影響
　　性能參數
　　熱處理溫度／℃≤410410～420430～440450
　　β組分含量／％2.0以下3.0～7.01020
　　系統邊疆運行周期　20天10天一周
　　E100(恩氏粘度)≤1.70≤2.50　　
　　軟化點/℃　　1020

　　1.3　延遲焦化條件
　　管式爐出口最高溫度一般控制在不大于510 ℃。塔內溫度高于460 ℃要保持6
　　h以上時間。由于針狀焦與瀝青焦成焦機理不完全相同，因此，必須正確選擇操作參數,滿足中間相小球體的熱轉化過程和生成針狀焦的條件。表2是相同原料不同工藝條件的三個批次針狀焦質量變化情況。

　　由表2可知三個批次的針狀焦，原料條件基本相同,但質量差異很明顯。這說明，在原料條件基本相同的情況下，針狀焦質量的關鍵是工藝條件的優化選擇。在焦化生產中，要綜合考慮溫度、壓力、循環比、升溫速率等諸因素對生焦質量的影響及塔內氣速對焦結構的定向作用等。
　　表2　相同原料不同批次針狀焦質量狀況
　　指標Ⅰ9-5Ⅱ9-7Ⅲ9-8
　　真密度／（g／cm3)2.112.122.12～2.13
　　灰分/%0.260.220.22
　　揮發分/%0.6～0.750.6～0.70.4～0.55
　　CTE/(10-6/℃)(室溫～600℃)2.131.821.64
　　外觀(針狀結構明顯)/%507085

　　初步試驗研究表明：在焦化反應初期，以相對高的壓力操作，反應后期以一定速率降低焦化塔壓力比在后期恒壓下生產的針狀焦質量要好，且焦炭收率高。分析認為，焦化初期塔中保持較高壓力,對中間相各向異性發展有利，在此條件下，揮發性物質在焦化塔中留存較多,并通過溶解或氫轉移來緩和焦化反應，使焦化物料保持較低的粘度，利于中間相小球充分地長大，融并。在焦化后期,以一定速率降壓，會驅使大的中間相分子在固化時按一定途徑放出氣體,
　　以均勻氣速“拉焦”，可以形成結晶度好的針狀焦。
　　關于循環比(R)也是延遲焦化
　　生產的主要工藝參數。選擇R大小,與原料性能有關。不同原料選擇R大小不同，所以只有相同原料討論R的大小對焦化生產的影響才有可比性。
　　另外，根據日本三菱的生產經驗，進入焦化塔的原料油焦化性物質的濃度(康拉遜炭值)會影響結晶速度,進而影響到針狀焦質量。因此進焦化塔原料的康拉遜炭值有必要加以控制，一般以不大于30％為宜[2]。其次，由于塔內各處條件的偏差將造成塔內原料反應情況偏差，因而塔內各處生焦的質量不均勻。對此，也進行了一些研究。一般塔中部或中上部生焦質量最好,纖維結構清晰,孔隙均勻。塔下部的焦質最差，其量約占每塔焦總量的15％。
　　1.4　煅燒熱工制度研究
　　在焦化塔內生成的生焦，真密度為1.40～1.42
　　g/cm3,揮發分7％～9％。此生焦需進一步加熱處理，使針狀焦各項理化指標及導電性能符合石墨電極原料的要求。
　　試驗研究情況說明，炭材料煅燒過程中，揮發分逸出和分子結構發生變化的綜合作用，將使煅燒物料導電性能提高[3]。而煅燒料真密度的提高，主要是由于煅燒料在高溫下不斷逸出揮發分并同時發生分解、縮聚反應，導致結構重排和體積收縮的結果。因此,同樣的生焦質量，煅燒溫度越高，煅后焦揮發分越低，真密度越高，針狀焦質量越好（見表3
　　）。
　　表3　針狀焦揮發分、真密度隨溫度變化情況
　　煅燒溫度/℃1100～12001200～13001350±501450±50
　　揮發分/%0.75～0.90.7～0.80.6～0.7≤0.55
　　真密度/g/cm32.04～2.082.09～2.102.112.12～2.13

　　但煅燒溫度過高，受到煅燒爐耐火材料質量的限制。因此用罐式爐煅燒針狀焦，一方面要考慮保證針狀焦質量的需要，又要考慮煅燒設備使用壽命。煅燒溫度最高不能超過1
　　500
　　℃，一般可以嚴格控制在（1450±50）℃，但操作難度大。針狀焦在煅燒帶停留時間相對瀝青焦增加一倍以上的時間。在生焦質量穩定前題下，針狀焦質量基本保持穩定。
　　2　國產煤系針狀焦前景展望
　　與日本煤系針狀焦質量情況比較（見表4）。與日本煤系針狀焦微觀結構對比見圖2。表5為（002）晶面的X射線衍射結果。制成電極的質量情況見表6。
　　綜合上述情況，國產煤系針狀焦與日本針狀焦相比，主要問題是CTE和電阻率偏高。
　　表4　與日本煤系針狀焦質量指標對比
　　項目日本針狀焦*沿海化工針狀焦
　　新日鐵三菱
　　真密度/g/cm32.10～2.122.12～2.142.12～2.13
　　硫分/%0.3～0.40.2～0.30.2～0.4
　　灰分/%0.20～0.500.08≤0.25
　　揮發分/%0.6～0.90.6～0.90.4～0.6
　　CTE/(10-6/℃)△1.70～1.901.70～1.902.60～2.80

　　注：*1998，1999年進口針狀焦實測結果；△1100℃焙燒，室溫～600℃測試。
　　表5　（002）晶面X射線衍射法測定結果
　　序號2θ/(°)晶面nm衍射線半高寬/(°)Lc/nm
　　1#25.7530.34562.6735.0874
　　2#25.6160.34752.6963.1531
　　3#25.7140.34652.0834.0808

　　表6　(002)晶面X射線衍射法測定結果
　　規格體積密度/g/cm3抗折強度/MPa彈性模量/GPa灰分/%CTE/(10-6/℃)真密度/g/cm3電阻率/μΩ.m)數據來源
　　Φ250mm1.7118.0811.79　5.86大同炭素廠
　　Φ300mm1.7114.049.910.052.132.227.2上海炭素廠
　　Φ350mm1.39.867.00.081.75　5.4撫順炭素廠
　　Φ500mm1.6611.878.640.052.132.247.6蘭州炭素廠

　　
　　圖2　煤系針狀焦X射線衍射分析譜圖
　　1#.3#－沿海化工針狀焦；2#－新日鐵針狀焦
　　初步研究認為，降低CTE和電阻率應從調整原料結構、性能入手。以更適宜的原料與優化的工藝條件相匹配，進一步改善針狀焦結晶度，使獲得CTE
　　和電阻率更低的針狀焦。
　　另外，電阻率除與電極采用針狀焦質量有直接關系外，電阻率還應與石墨化工藝條件有關。如電極裝爐量過大，爐芯電流密度低；爐保溫不好，熱損失大及電阻料填充不均，造成電流偏流而使爐內部溫度不夠等，也會導致電阻率偏高。因此炭素行業制造優質石墨電極，除應對所用針狀焦質量進行研究選擇，也應對電極制造工藝技術和裝備水平與國產原料適應性進行研究，以加快高級石墨電極原料國產化進程。
　　作者簡介：賈昌濤 男 1961年生，高級工程師，沿海化工有限公司總經理。
　　賈昌濤（沿海化工有限公司,遼寧 鞍山 114048）
　　王素秋（沿海化工有限公司,遼寧 鞍山 114048）
　　王恩閣（沿海化工有限公司,遼寧 鞍山 114048）
　　參考文獻：
　　［1］江田實.煤系針狀焦工業化.日化協月報，1980(11):22～27.
　　［2］童芳森，等編.炭素材料生產問答[M].北京：冶金工業出版社,1991.40.
　　［3］李圣華.石墨電極生產[M].北京：冶金工業出版社,1997.378.