梯度結構硬質合金的最新研究

硬質合金制品多以組織均勻的硬質合金為主，但隨著現代工業技術的不斷發展，對硬質合金制品的要求也不斷提高，往往在不同的工作部位有著不同的性能要求。例如，鑿巖硬質合金鉆具要求既耐磨又耐沖擊，若能制造出表層硬度高、耐磨性好，而心部韌性好、耐沖擊的鉆具，其使用性能無疑較組織均勻的鉆具要好。此外，為提高硬質合金基體與表面涂層問的粘附性能、提高貼面硬質合金的貼焊性能和抗沖擊性能，也要求硬質合金表面具有良好的強韌性。

　　所謂梯度組織或梯度結構合金，是指其組成、結構在斷面的不同部位呈現有規律差別的一種合金。梯度結構硬質合金恰好利用其特殊的結構或成分梯度變化，對不同的部位賦予不同的性能，使整體制品獲得優異的綜合機械性能。梯度結構硬質合金的研究工作始于20世紀70年代末，其工業應用是在20世紀80年代末。國內外梯度結構硬質合金的制取方法多以傳統工藝作為基礎，在成形或燒結等工序環節采取一些特殊的工藝措施，以獲得特殊的梯度變化，其中包括：粘結相成分或含量梯度變化、硬質相晶粒尺寸大小或鄰接度梯度變化等。最常用的方法主要包括：復合硬質合金法、粉末分層壓制法、金屬熔體浸漬法、缺碳硬質合金滲碳處理法等。

　　1 國外梯度結構硬質合金的研究與應用
　　一般認為心部韌性好、表面硬度高的梯度結構硬質合金制品，可克服傳統硬質合金耐磨性和韌性不能同時兼顧的缺點。因此，在提高硬質合金制品表面硬度、同時保持甚至提高心部韌性的研發方面，國外已做了大量的開拓性工作。其中，最引人注目的是瑞典山特維克(Sandvik)公司率先采用低成本的缺碳硬質合金滲碳技術開發出中心區域富鈷的DP(Dual
　　Property)合金，該技術已于1985年10月申請了美國專利，并于1988年3月被正式授權。DP合金技術主要包括兩個方面，首先制得含均勻細小且體積分數可控的脫碳相的WC+l+h(coxwyc)三相非正常組織合金，然后對此合金進行滲碳處理，并對合金內各梯度層的厚度進行有效控制。它的實質是在制取含有均勻分布的缺碳h相硬質合金的基礎上，通過滲碳處理來改變合金中粘結相的分布，賦予合金不同部位以不同的性能。經滲碳處理后制品表層的相被消除，Co向中心部位遷移，使表層Co含量偏低而心部仍有相存在且Co含量高。這種鈷含量梯度分布的硬質合金表層硬度高，耐磨性好，心部具有良好的沖擊韌性，合金的耐磨性和韌性得到了很好的協調，使用效果較傳統制品有顯著提高。

　　Sandvik公司屬下的采礦與工程工具公司在20世紀80年代末已開發出3個DP球齒合金商品牌號，分別為DP55，DP60和DP65。其耐磨性與韌性均比傳統合金明顯提高，工作壽命更是比傳統硬質合金提高3倍。例如，在石灰石隧道鉆孔中，采用帶DP55圓錐形球齒的45mm沖擊鉆頭，其鉆進速度達1.96m/min，平均壽命達3121m；而原有硬質合金球齒鉆頭的鉆進速度和平均壽命則分別為1.48m/min和1000m。采用DP60較重負荷球齒鉆頭在石英礦巖上鑿孔時其平均壽命為83m，而原有硬質合金球齒鉆頭的壽命只有53m。DP產品以其優異性能，于1986年小規模投放市場6年之后，占硬質合金柱齒總產量的30%～40%。

　　由于Sandvik公司的DP合金屬于專利技術，因此，國外尚無與DP合金直接相關的基礎研究工作詳實報道，對其強化機制只是簡單地用合金內部應力分布狀態的定性分析進行了解釋。盡管如此，該合金所采用的缺碳硬質合金滲碳技術，解決了硬質合金制品耐磨性與韌性難以同時兼顧的矛盾，使合金的使用壽命得到顯著提高，且具有工藝靈活、簡便的特點，適合工業化生產；利用簡單的燒結和熱處理方法，在單一牌號均質硬質合金中制取粘結相可控變化并呈梯度分布的梯度結構合金，在硬質合金燒結體內不同部位獲得明顯不同的耐磨性和韌性。

　　最近，國外的研究大多利用燒結、熱處理工藝對硬質合金制品進行梯度化處理。其中通過對Ti(CN)基金屬陶瓷的氮含量進行控制的處理方法是目前研究中比較熱門的研究領域。
　　Zackrisson等對硬質合金表面開展了氮化處理技術的研究，以進一步提高硬質合金表面的耐磨性。他們采用成分系列為Ti(C，N)/TiN/WC/Co+碳黑，先將其在1430℃下燒結90min，然后在0.1MPa的氮氣爐中，于1200℃下保溫20h。對試樣用電子探針(EPMA)進行成分分析發現，經氮化處理后的材料表面富Ti和N，貧w和C；從距表面大約40μm處一直到心部，其W含量都比未經氮化處理的材料高一些；在距表面15～40μm的范圍內，其Co含量比材料的平均Co含量高。同時，材料表面形成細小的WC相和h相，晶粒尺寸約150nm。對SS2541鋼進行切削試驗，氮化處理后的硬質合金刀片，其后刀面磨損量(VB)隨時間的變化速率比PVD涂層硬質合金刀片(分類代號P15)要低很多�？梢姷�化處理后的硬質合金刀片的耐磨性和耐用度較PVD涂層刀片有顯著的提高。

　　日本森口秀樹等人先將TiCN、WC、Co、Ni粉末混合球磨24h，在98MPa壓力下將球磨粉料壓制成10mm×10mm×5mm試塊，在1400℃下進行真空燒結，再在氮氣中保溫1h后，在合適的速度下冷卻，制成具有Co含量梯度分布的梯度結構硬質合金。處理后的材料Co含量由表至里遞增，并在表層生成數十微米的TiCN層。材料的外表層幾乎不含Co，最高硬度可達2.2GPa；與此同時，合適的冷卻速度，使表面引入0.5GPa以上的殘余壓應力，大幅度提高了合金刀具切削時的抗熱裂性能。對日本鋼號為SCr420H，s45C，cCM420，SCr420的齒輪和活塞桿分別進行了切削對比試驗，結果表明研制的梯度結構硬質合金刀具的切削壽命是普通TiCN金屬陶瓷刀具的2～4倍。
　　東京大學Suzuki等在脫氮氣氛下，用梯度燒結的方法制備WC-Ti(C，N)-Co硬質合金材料。燒結后，硬質合金表面的Ti(C，N)消失，部分粘結相從心部轉移到表面，形成富粘結相層。通過硬質合金表面的脫氮處理，在表面形成粘結相富集，同時消除立方結構碳氮化物的梯度過渡層，可提高硬質合金表面的韌性和延展性能。

　　德國馬普學會Schwarzkopf等人在Suzuki等的研究結果基礎上，指出硬質合金表面梯度區域的形成是N原子向塊體外部擴散以及W原子向塊體心部擴散的熱力學耦合結果。同時，Schwarzkopf等建立了一個計算機模型來預測和描述燒結過程中幾個重要變量的影響。他們指出表面梯度區域形成的深度與燒結時間t的開方以及基體的Co含量成正比符合擴散規律。梯度層厚度
　　x=kt  (1) 其中，t為燒結時間，k為常數，其數值與基體中的Co含量成正比。

　　近年來，瑞典Chalmers工業大學和哥德堡大學的Frykholm等對這種表面脫氮梯度改性進行了更深入的研究，更有效地控制表面脫氮梯度層的形成。他們利用掃描電子顯微鏡(SEM)和電子探針(EMPA)對表面梯度區域的顯微形貌和成分分別進行分析，同時進行計算機模擬，結果表明實驗分析結果和計算機模擬結果相當吻合。

　　此外，美國REED ROCK
　　BIT公司的DrakeEric、魯汶天主教大學的Colin和法國礦校的Favrot、都靈理工大學的Rosso和Proto等、布加勒斯特冶金研究學院的Nicolae等研究人員分別采用不同的混合方法，將不同晶粒尺寸和Co含量的硬質合金粉末分層分布，通過固相或液相燒結，制成從心部Co含量高、硬質相晶粒尺寸大的粉末，向表層由Co含量低、硬質相晶粒尺寸小的粉末過渡的梯度結構硬質合金制品。燒結后的樣品表面晶粒細小、Co含量低，硬度高、耐磨性好，逐漸過渡到心部晶粒粗大、Co含量高，韌性好、抗沖擊性能好。粉末層間結合良好，同時燒結后產生的殘余壓應力有效地提高了制品的疲勞強度。赫爾辛基工業大學的Gasik已采用熔滲法制備出WC-Co梯度結構硬質合金，樣品組織致密，呈良好的梯度結構和硬度分布。

　　2.國內梯度結構硬質合金的研究與應用
　　DP合金的成功應用，促使國內許多學者對缺碳硬質合金滲碳技術開展探索研究。近年來，中南大學粉末冶金廠周健華和孫寶琦、粉末冶金國家重點實驗室楊維才、株洲硬質合金廠覃偉堅等采用缺碳硬質合金滲碳技術已成功制備出梯度結構硬質合金，并獲得了較好的鈷相成分變化梯度。孫緒新等在缺碳硬質合金滲碳技術的基礎上，采用富碳勢燒結工藝一次性燒結制備出梯度結構硬質合金。先配制遠低于正常碳含量的WC-Co合金混合，然后富碳勢燒結使試樣自表至里形成表面碳勢高、內部碳勢低的碳梯度。這樣，在進人液相燒結階段時，表面先出現液相，內部后出現液相，且表面的液相量也比內部的液相量多，在合金表面和內部之間形成液相壓力差，使Co相由表向里發生質量遷移，形成合理的成分梯度。實驗結果表明，上述的富碳勢燒結工藝可制備出表面硬度高、耐磨性好，內部強度高、韌性好的梯度結構硬質合金�？锿�春等采用直流等離子體射流CVD法在硬質合金表面沉積金剛石膜時發現，化學酸蝕處理的硬質合金表層WC顆粒經等離子體刻蝕脫碳后，生成了等軸狀細小的純W晶粒，隨后在沉積金剛石膜過程中硬質合金外表層形成細小的WC層，并自表至里WC顆粒尺寸和粘結相Co含量呈遞增梯度分布。目前，正采用新型等離子體表面改性技術，開展硬質合金表面原位梯度化、納米化改性處理的系統研究工作，已取得突破性進展。經新型等離子體改性復合處理后，YG系(WC-3%～25%Co)硬質合金表面實現原位WC納米細化，亞晶平均尺寸20～30nm，晶粒平均尺寸80～100nm；WC-20%～25%Fe/Co/Ni鋼結硬質合金表面WC亞晶平均尺寸20～30nm，晶粒平均尺寸100～120nm。
　　合肥工業大學程繼貴和夏永紅、大連硬質合金廠孫明君等采用粉末分層熱壓或燒結方法已制備出梯度結構硬質合金，結果均表明梯度結構硬質合金具有良好的綜合機械性能。

　　3 展望
　　梯度結構硬質合金利用成分或組織梯度達到性能梯度變化，賦予硬質合金制品優異的綜合性能和使用性能，是解決硬質合金制品耐磨性與韌性難以同時兼顧這對矛盾的有效途徑之一。眾多研究結果均已表明，與傳統均質硬質合金相比，梯度結構硬質合金無論是作為制品直接工程應用，還是用作超硬涂層(如CVD金剛石涂層、類金剛石碳涂層、TiN基涂層等)的基體材料，都具有顯著的技術特色和廣泛的應用前景。

　　應當指出，在梯度結構硬質合金的制備方法中，復合硬質合金法和粉末分層壓制法，在燒結過程中容易出現不完全致密化或均質化現象；金屬熔體浸漬法，需要專門裝置制備金屬箔體并進行浸漬處理，工藝復雜。近年來，利用燒結和熱處理技術，對硬質合金制品進行梯度化處理，特別是硬質合金表層的梯度化處理技術(如氮化處理技術、等離子體改性技術等)，越來越受到國內外研究人員的重視。硬質合金表層梯度化處理技術的優點是工藝相對簡單，在保持硬質合金塊體固有性能的同時，實現表層高性能和多功能，顯著提高硬質合金制品的使用壽命。

　　可以預見，梯度結構硬質合金以其優異的綜合性能和較低的生產成本，將會是硬質合金領域重點發展的方向之一；開發硬質合金表層梯度化、納米化技術是硬質合金領域新的研究方向之一。