梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金的最新研究

硬質(zhì)合金制品多以組織均勻的硬質(zhì)合金為主，但隨著現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)硬質(zhì)合金制品的要求也不斷提高，往往在不同的工作部位有著不同的性能要求。例如，鑿巖硬質(zhì)合金鉆具要求既耐磨又耐沖擊，若能制造出表層硬度高、耐磨性好，而心部韌性好、耐沖擊的鉆具，其使用性能無(wú)疑較組織均勻的鉆具要好。此外，為提高硬質(zhì)合金基體與表面涂層問(wèn)的粘附性能、提高貼面硬質(zhì)合金的貼焊性能和抗沖擊性能，也要求硬質(zhì)合金表面具有良好的強(qiáng)韌性。

　　所謂梯度組織或梯度結(jié)構(gòu)合金，是指其組成、結(jié)構(gòu)在斷面的不同部位呈現(xiàn)有規(guī)律差別的一種合金。梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金恰好利用其特殊的結(jié)構(gòu)或成分梯度變化，對(duì)不同的部位賦予不同的性能，使整體制品獲得優(yōu)異的綜合機(jī)械性能。梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金的研究工作始于20世紀(jì)70年代末，其工業(yè)應(yīng)用是在20世紀(jì)80年代末。國(guó)內(nèi)外梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金的制取方法多以傳統(tǒng)工藝作為基礎(chǔ)，在成形或燒結(jié)等工序環(huán)節(jié)采取一些特殊的工藝措施，以獲得特殊的梯度變化，其中包括：粘結(jié)相成分或含量梯度變化、硬質(zhì)相晶粒尺寸大小或鄰接度梯度變化等。最常用的方法主要包括：復(fù)合硬質(zhì)合金法、粉末分層壓制法、金屬熔體浸漬法、缺碳硬質(zhì)合金滲碳處理法等。

　　1 國(guó)外梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金的研究與應(yīng)用
　　一般認(rèn)為心部韌性好、表面硬度高的梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金制品，可克服傳統(tǒng)硬質(zhì)合金耐磨性和韌性不能同時(shí)兼顧的缺點(diǎn)。因此，在提高硬質(zhì)合金制品表面硬度、同時(shí)保持甚至提高心部韌性的研發(fā)方面，國(guó)外已做了大量的開(kāi)拓性工作。其中，最引人注目的是瑞典山特維克(Sandvik)公司率先采用低成本的缺碳硬質(zhì)合金滲碳技術(shù)開(kāi)發(fā)出中心區(qū)域富鈷的DP(Dual
　　Property)合金，該技術(shù)已于1985年10月申請(qǐng)了美國(guó)專利，并于1988年3月被正式授權(quán)。DP合金技術(shù)主要包括兩個(gè)方面，首先制得含均勻細(xì)小且體積分?jǐn)?shù)可控的脫碳相的WC+l+h(coxwyc)三相非正常組織合金，然后對(duì)此合金進(jìn)行滲碳處理，并對(duì)合金內(nèi)各梯度層的厚度進(jìn)行有效控制。它的實(shí)質(zhì)是在制取含有均勻分布的缺碳h相硬質(zhì)合金的基礎(chǔ)上，通過(guò)滲碳處理來(lái)改變合金中粘結(jié)相的分布，賦予合金不同部位以不同的性能。經(jīng)滲碳處理后制品表層的相被消除，Co向中心部位遷移，使表層Co含量偏低而心部仍有相存在且Co含量高。這種鈷含量梯度分布的硬質(zhì)合金表層硬度高，耐磨性好，心部具有良好的沖擊韌性，合金的耐磨性和韌性得到了很好的協(xié)調(diào)，使用效果較傳統(tǒng)制品有顯著提高。

　　Sandvik公司屬下的采礦與工程工具公司在20世紀(jì)80年代末已開(kāi)發(fā)出3個(gè)DP球齒合金商品牌號(hào)，分別為DP55，DP60和DP65。其耐磨性與韌性均比傳統(tǒng)合金明顯提高，工作壽命更是比傳統(tǒng)硬質(zhì)合金提高3倍。例如，在石灰石隧道鉆孔中，采用帶DP55圓錐形球齒的45mm沖擊鉆頭，其鉆進(jìn)速度達(dá)1.96m/min，平均壽命達(dá)3121m；而原有硬質(zhì)合金球齒鉆頭的鉆進(jìn)速度和平均壽命則分別為1.48m/min和1000m。采用DP60較重負(fù)荷球齒鉆頭在石英礦巖上鑿孔時(shí)其平均壽命為83m，而原有硬質(zhì)合金球齒鉆頭的壽命只有53m。DP產(chǎn)品以其優(yōu)異性能，于1986年小規(guī)模投放市場(chǎng)6年之后，占硬質(zhì)合金柱齒總產(chǎn)量的30%～40%。

　　由于Sandvik公司的DP合金屬于專利技術(shù)，因此，國(guó)外尚無(wú)與DP合金直接相關(guān)的基礎(chǔ)研究工作詳實(shí)報(bào)道，對(duì)其強(qiáng)化機(jī)制只是簡(jiǎn)單地用合金內(nèi)部應(yīng)力分布狀態(tài)的定性分析進(jìn)行了解釋。盡管如此，該合金所采用的缺碳硬質(zhì)合金滲碳技術(shù)，解決了硬質(zhì)合金制品耐磨性與韌性難以同時(shí)兼顧的矛盾，使合金的使用壽命得到顯著提高，且具有工藝靈活、簡(jiǎn)便的特點(diǎn)，適合工業(yè)化生產(chǎn)；利用簡(jiǎn)單的燒結(jié)和熱處理方法，在單一牌號(hào)均質(zhì)硬質(zhì)合金中制取粘結(jié)相可控變化并呈梯度分布的梯度結(jié)構(gòu)合金，在硬質(zhì)合金燒結(jié)體內(nèi)不同部位獲得明顯不同的耐磨性和韌性。

　　最近，國(guó)外的研究大多利用燒結(jié)、熱處理工藝對(duì)硬質(zhì)合金制品進(jìn)行梯度化處理。其中通過(guò)對(duì)Ti(CN)基金屬陶瓷的氮含量進(jìn)行控制的處理方法是目前研究中比較熱門的研究領(lǐng)域。
　　Zackrisson等對(duì)硬質(zhì)合金表面開(kāi)展了氮化處理技術(shù)的研究，以進(jìn)一步提高硬質(zhì)合金表面的耐磨性。他們采用成分系列為Ti(C，N)/TiN/WC/Co+碳黑，先將其在1430℃下燒結(jié)90min，然后在0.1MPa的氮?dú)鉅t中，于1200℃下保溫20h。對(duì)試樣用電子探針(EPMA)進(jìn)行成分分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)氮化處理后的材料表面富Ti和N，貧w和C；從距表面大約40μm處一直到心部，其W含量都比未經(jīng)氮化處理的材料高一些；在距表面15～40μm的范圍內(nèi)，其Co含量比材料的平均Co含量高。同時(shí)，材料表面形成細(xì)小的WC相和h相，晶粒尺寸約150nm。對(duì)SS2541鋼進(jìn)行切削試驗(yàn)，氮化處理后的硬質(zhì)合金刀片，其后刀面磨損量(VB)隨時(shí)間的變化速率比PVD涂層硬質(zhì)合金刀片(分類代號(hào)P15)要低很多�？梢�(jiàn)氮化處理后的硬質(zhì)合金刀片的耐磨性和耐用度較PVD涂層刀片有顯著的提高。

　　日本森口秀樹等人先將TiCN、WC、Co、Ni粉末混合球磨24h，在98MPa壓力下將球磨粉料壓制成10mm×10mm×5mm試塊，在1400℃下進(jìn)行真空燒結(jié)，再在氮?dú)庵斜��?h后，在合適的速度下冷卻，制成具有Co含量梯度分布的梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金。處理后的材料Co含量由表至里遞增，并在表層生成數(shù)十微米的TiCN層。材料的外表層幾乎不含Co，最高硬度可達(dá)2.2GPa；與此同時(shí)，合適的冷卻速度，使表面引入0.5GPa以上的殘余壓應(yīng)力，大幅度提高了合金刀具切削時(shí)的抗熱裂性能。對(duì)日本鋼號(hào)為SCr420H，s45C，cCM420，SCr420的齒輪和活塞桿分別進(jìn)行了切削對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果表明研制的梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金刀具的切削壽命是普通TiCN金屬陶瓷刀具的2～4倍。
　　東京大學(xué)Suzuki等在脫氮?dú)夥障�，用梯度燒結(jié)的方法制備WC-Ti(C，N)-Co硬質(zhì)合金材料。燒結(jié)后，硬質(zhì)合金表面的Ti(C，N)消失，部分粘結(jié)相從心部轉(zhuǎn)移到表面，形成富粘結(jié)相層。通過(guò)硬質(zhì)合金表面的脫氮處理，在表面形成粘結(jié)相富集，同時(shí)消除立方結(jié)構(gòu)碳氮化物的梯度過(guò)渡層，可提高硬質(zhì)合金表面的韌性和延展性能。

　　德國(guó)馬普學(xué)會(huì)Schwarzkopf等人在Suzuki等的研究結(jié)果基礎(chǔ)上，指出硬質(zhì)合金表面梯度區(qū)域的形成是N原子向塊體外部擴(kuò)散以及W原子向塊體心部擴(kuò)散的熱力學(xué)耦合結(jié)果。同時(shí)，Schwarzkopf等建立了一個(gè)計(jì)算機(jī)模型來(lái)預(yù)測(cè)和描述燒結(jié)過(guò)程中幾個(gè)重要變量的影響。他們指出表面梯度區(qū)域形成的深度與燒結(jié)時(shí)間t的開(kāi)方以及基體的Co含量成正比符合擴(kuò)散規(guī)律。梯度層厚度
　　x=kt  (1) 其中，t為燒結(jié)時(shí)間，k為常數(shù)，其數(shù)值與基體中的Co含量成正比。

　　近年來(lái)，瑞典Chalmers工業(yè)大學(xué)和哥德堡大學(xué)的Frykholm等對(duì)這種表面脫氮梯度改性進(jìn)行了更深入的研究，更有效地控制表面脫氮梯度層的形成。他們利用掃描電子顯微鏡(SEM)和電子探針(EMPA)對(duì)表面梯度區(qū)域的顯微形貌和成分分別進(jìn)行分析，同時(shí)進(jìn)行計(jì)算機(jī)模擬，結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果和計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果相當(dāng)吻合。

　　此外，美國(guó)REED ROCK
　　BIT公司的DrakeEric、魯汶天主教大學(xué)的Colin和法國(guó)礦校的Favrot、都靈理工大學(xué)的Rosso和Proto等、布加勒斯特冶金研究學(xué)院的Nicolae等研究人員分別采用不同的混合方法，將不同晶粒尺寸和Co含量的硬質(zhì)合金粉末分層分布，通過(guò)固相或液相燒結(jié)，制成從心部Co含量高、硬質(zhì)相晶粒尺寸大的粉末，向表層由Co含量低、硬質(zhì)相晶粒尺寸小的粉末過(guò)渡的梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金制品。燒結(jié)后的樣品表面晶粒細(xì)小、Co含量低，硬度高、耐磨性好，逐漸過(guò)渡到心部晶粒粗大、Co含量高，韌性好、抗沖擊性能好。粉末層間結(jié)合良好，同時(shí)燒結(jié)后產(chǎn)生的殘余壓應(yīng)力有效地提高了制品的疲勞強(qiáng)度。赫爾辛基工業(yè)大學(xué)的Gasik已采用熔滲法制備出WC-Co梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金，樣品組織致密，呈良好的梯度結(jié)構(gòu)和硬度分布。

　　2.國(guó)內(nèi)梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金的研究與應(yīng)用
　　DP合金的成功應(yīng)用，促使國(guó)內(nèi)許多學(xué)者對(duì)缺碳硬質(zhì)合金滲碳技術(shù)開(kāi)展探索研究。近年來(lái)，中南大學(xué)粉末冶金廠周健華和孫寶琦、粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室楊維才、株洲硬質(zhì)合金廠覃偉堅(jiān)等采用缺碳硬質(zhì)合金滲碳技術(shù)已成功制備出梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金，并獲得了較好的鈷相成分變化梯度。孫緒新等在缺碳硬質(zhì)合金滲碳技術(shù)的基礎(chǔ)上，采用富碳勢(shì)燒結(jié)工藝一次性燒結(jié)制備出梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金。先配制遠(yuǎn)低于正常碳含量的WC-Co合金混合，然后富碳勢(shì)燒結(jié)使試樣自表至里形成表面碳勢(shì)高、內(nèi)部碳勢(shì)低的碳梯度。這樣，在進(jìn)人液相燒結(jié)階段時(shí)，表面先出現(xiàn)液相，內(nèi)部后出現(xiàn)液相，且表面的液相量也比內(nèi)部的液相量多，在合金表面和內(nèi)部之間形成液相壓力差，使Co相由表向里發(fā)生質(zhì)量遷移，形成合理的成分梯度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，上述的富碳勢(shì)燒結(jié)工藝可制備出表面硬度高、耐磨性好，內(nèi)部強(qiáng)度高、韌性好的梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金。匡同春等采用直流等離子體射流CVD法在硬質(zhì)合金表面沉積金剛石膜時(shí)發(fā)現(xiàn)，化學(xué)酸蝕處理的硬質(zhì)合金表層WC顆粒經(jīng)等離子體刻蝕脫碳后，生成了等軸狀細(xì)小的純W晶粒，隨后在沉積金剛石膜過(guò)程中硬質(zhì)合金外表層形成細(xì)小的WC層，并自表至里WC顆粒尺寸和粘結(jié)相Co含量呈遞增梯度分布。目前，正采用新型等離子體表面改性技術(shù)，開(kāi)展硬質(zhì)合金表面原位梯度化、納米化改性處理的系統(tǒng)研究工作，已取得突破性進(jìn)展。經(jīng)新型等離子體改性復(fù)合處理后，YG系(WC-3%～25%Co)硬質(zhì)合金表面實(shí)現(xiàn)原位WC納米細(xì)化，亞晶平均尺寸20～30nm，晶粒平均尺寸80～100nm；WC-20%～25%Fe/Co/Ni鋼結(jié)硬質(zhì)合金表面WC亞晶平均尺寸20～30nm，晶粒平均尺寸100～120nm。
　　合肥工業(yè)大學(xué)程繼貴和夏永紅、大連硬質(zhì)合金廠孫明君等采用粉末分層熱壓或燒結(jié)方法已制備出梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金，結(jié)果均表明梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金具有良好的綜合機(jī)械性能。

　　3 展望
　　梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金利用成分或組織梯度達(dá)到性能梯度變化，賦予硬質(zhì)合金制品優(yōu)異的綜合性能和使用性能，是解決硬質(zhì)合金制品耐磨性與韌性難以同時(shí)兼顧這對(duì)矛盾的有效途徑之一。眾多研究結(jié)果均已表明，與傳統(tǒng)均質(zhì)硬質(zhì)合金相比，梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金無(wú)論是作為制品直接工程應(yīng)用，還是用作超硬涂層(如CVD金剛石涂層、類金剛石碳涂層、TiN基涂層等)的基體材料，都具有顯著的技術(shù)特色和廣泛的應(yīng)用前景。

　　應(yīng)當(dāng)指出，在梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金的制備方法中，復(fù)合硬質(zhì)合金法和粉末分層壓制法，在燒結(jié)過(guò)程中容易出現(xiàn)不完全致密化或均質(zhì)化現(xiàn)象；金屬熔體浸漬法，需要專門裝置制備金屬箔體并進(jìn)行浸漬處理，工藝復(fù)雜。近年來(lái)，利用燒結(jié)和熱處理技術(shù)，對(duì)硬質(zhì)合金制品進(jìn)行梯度化處理，特別是硬質(zhì)合金表層的梯度化處理技術(shù)(如氮化處理技術(shù)、等離子體改性技術(shù)等)，越來(lái)越受到國(guó)內(nèi)外研究人員的重視。硬質(zhì)合金表層梯度化處理技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，在保持硬質(zhì)合金塊體固有性能的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)表層高性能和多功能，顯著提高硬質(zhì)合金制品的使用壽命。

　　可以預(yù)見(jiàn)，梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金以其優(yōu)異的綜合性能和較低的生產(chǎn)成本，將會(huì)是硬質(zhì)合金領(lǐng)域重點(diǎn)發(fā)展的方向之一；開(kāi)發(fā)硬質(zhì)合金表層梯度化、納米化技術(shù)是硬質(zhì)合金領(lǐng)域新的研究方向之一。