2.25Cr-1Mo合金鋼回火脆化過時效現(xiàn)象的研究
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加氫反應(yīng)器長時期在高溫工況下運行，其用材2.25Cr-1Mo合金鋼發(fā)生回火脆化現(xiàn)象是普遍存在的。在研究2.25Cr-1Mo合金鋼材料回火脆化現(xiàn)象時，還發(fā)現(xiàn)其在回火脆化過程中隨時間的增加，出現(xiàn)了材料脆性下降的現(xiàn)象。如何認(rèn)識這一現(xiàn)象并從理論上加以解釋，本試驗應(yīng)用磷的非平衡偏聚動力學(xué)理論，探討了2.25Cr-1Mo合金鋼在回火脆化過程中出現(xiàn)的反偏聚現(xiàn)象，即過時效現(xiàn)象，根據(jù)磷的晶界偏聚動力學(xué)試驗數(shù)據(jù)，進(jìn)行動力學(xué)計算，很好地解釋了材料的這一現(xiàn)象。并進(jìn)一步驗證了材料的非平衡晶界偏聚空位-復(fù)合體模型的擴散機制。
1 回火脆化現(xiàn)象的理論基礎(chǔ)——晶界偏聚理論
產(chǎn)生回火脆性的機理長期以來一直是鋼鐵材料研究的重大課題。Mclean創(chuàng)立了平衡晶界偏聚理論，并在很長一段時間內(nèi)構(gòu)成了理解晶界偏聚理論。20世紀(jì)60年代末，Aust和Anthony提出了溶質(zhì)原子的非平衡晶界偏聚理論，七八十年代以Williams、Faulkner和徐庭棟為代表的非平衡晶界偏聚的試驗和理論研究，極大地推動了非平衡晶界偏聚理論的發(fā)展[1~5]。
平衡晶界偏聚現(xiàn)象是一種熱力學(xué)平衡現(xiàn)象，平衡晶界偏聚理論的計算公式為：
式中：Cgb(t)-雜質(zhì)原子P在t時間內(nèi)晶界濃度；Cgb∞-雜雜質(zhì)原子p在達(dá)到平衡時的晶界濃度；Cgb2-雜質(zhì)原子p在初始狀態(tài)時的晶界濃度；Di-雜質(zhì)原子p的擴散系數(shù)，是溫度的函數(shù)；ａ-富集比，ａ=Cgb∞-雜/Cg; Cg-雜志原子P在晶內(nèi)的平均濃度；d-晶界寬度；erfc-補余誤差函數(shù)（error function comple-ment）。
根據(jù)非平衡晶界偏聚理論，雜志原子在晶界的非平衡偏聚過程中分為偏聚與反偏聚兩個過程。非平衡晶界偏聚的計算公式為[2]：
當(dāng)t≤tc時，雜質(zhì)原子P在晶界上的偏聚量為：
當(dāng)t＞tc時，雜質(zhì)原子P在晶界上的反偏聚量為：
式中：Cgb(t)-在t時間內(nèi)雜質(zhì)原子P在晶界上非平衡偏聚量；C （Ti）-在Ti時雜志原子P的最大晶界偏聚量；C （Tj）-在Tj時雜質(zhì)原子P的最大晶界偏聚量；Cg-雜質(zhì)原子P在晶內(nèi)的平均濃度；De-雜質(zhì)原子P-空位復(fù)合體的擴散系數(shù)；dn-雜質(zhì)原子在晶界的偏聚寬度；ａj= C (Ti)/Cg(Tj)。
2 2.25Cr-1Mo合金鋼回火脆化反偏聚現(xiàn)象的研究
應(yīng)用磷非平衡偏聚的動力學(xué)理論，確定2.25Cr-Mo合金鋼中雜質(zhì)元素磷的非平衡晶界偏聚規(guī)律，根據(jù)磷的晶界偏聚動力學(xué)試驗數(shù)據(jù)，進(jìn)行動力學(xué)計算。求解P空位復(fù)合體擴散系數(shù)De和P的擴散系數(shù)Di，并驗證非平衡晶界偏聚空位-復(fù)合體模型的擴散機制。
2.1 試驗中的反偏聚現(xiàn)象
高溫淬火等溫保持過程中的非平衡偏聚現(xiàn)象，以及連續(xù)冷卻過程中的非平衡偏聚現(xiàn)象，已經(jīng)在不同的合金系和不同元素的試驗中被發(fā)現(xiàn)并引起了研究者的興趣。本實驗材料2.25Cr-1Mo合金鋼的化學(xué)成分見表1[6]。
表1試驗2.25Cr-1Mo合金鋼的化學(xué)成分/%
C S Si Mn P Cr Mo As Sb Sn Ni Cu V
0.15 0.011 0.068 0.5 0.009 2.32 0.95 0.0068 0.0035 0.0079 0.19 0.012 0.007
將實驗材料2.25Cr-1Mo合金鋼加工成俄歇電子能譜試驗用試樣，經(jīng)650℃恒溫并保持不同時間，即對2.25Cr-1Mo合金鋼在650℃下進(jìn)行不同時間的回火脆化試驗。將經(jīng)過回火脆化試驗的式樣進(jìn)行俄歇電子能譜試驗，由俄歇電子能譜試驗結(jié)果獲得在不同脆化時間下2.25Cr-1Mo合金鋼中磷的晶界濃度（見表2）[6]
從上述的試驗中，可以看出P的晶界偏聚出現(xiàn)峰值的現(xiàn)象以及非平衡晶界偏聚臨界時間的特征。因此，上述試驗符合非平衡晶界偏聚理論，2.25Cr-1Mo合金鋼的回火脆化，主要是由于在回火過程中P在晶界的非平衡偏聚引起的。
2．2 非平衡晶界偏聚動力學(xué)曲線的計算
由表2可得，2.25Cr-1Mo合金鋼在650℃下非平衡偏聚的臨界時間te。為20h，此時在2.25Cr-1Mo合金鋼中P的最大晶界濃度C （Tj）=2.79%。由表1，初始狀態(tài)時P的晶界濃度Cg=0.0162%,故ａj= C (Tj)/Cg=172。
表2 2.25Cr-1Mo合金鋼650℃1~40h時效的鋼中磷的晶界濃度
脆化時間/h 磷在晶界的偏聚量/at %
1 0.63
5 1.27
10 1.98
15 2.39
20 2.79
25 2.69
40 2.03
由文獻(xiàn)[7，8]得到P空位復(fù)合體擴散系數(shù)De=2.0*10-5exp(-20885.6/T)m2•s-1,P的擴散系數(shù) Di=2.9*10-4exp(-27731.5/T)m2•-1，P原子在晶界上的偏聚寬度dn=1*10-7(m)。
應(yīng)用非平衡晶界偏聚動力學(xué)方程（2）和（3）及文獻(xiàn)[7，8]的參數(shù)，計算得到的非平衡晶界偏聚動力學(xué)曲線與試驗結(jié)果相差甚遠(yuǎn)。
2.3本實驗計算的非平衡晶界偏聚動力學(xué)曲線與試驗結(jié)果的比較
由于按照文獻(xiàn)數(shù)據(jù)計算非平衡晶界偏聚動力學(xué)曲線與試驗結(jié)果不一致，本文根據(jù)表2的試驗結(jié)果，代入非平衡晶界偏聚動力學(xué)方程公式（2）和（3）得到P空位復(fù)合體擴散系數(shù)De和P的擴散系數(shù)Di,將擴散系數(shù)進(jìn)行回歸分析，修正得到新的擴散系數(shù)，結(jié)果為：
De=1.106572×10-15+1.94034×10-16exp（8。4552×10-5t） (4)
Di1.445×10-20+3.208×10-19exp（-6.1033×10-5t） (5)
應(yīng)用非平衡晶界偏聚動力學(xué)方程（2）和（3），De和Di的表達(dá)式（4）和（5），計算2.25Cr-1Mo合金鋼在650℃下恒溫時效過程中P的非平衡晶界偏聚動力學(xué)曲線的試驗結(jié)果。本文試驗結(jié)果和計算結(jié)果見圖1的計算曲線（2）。
圖1計算曲線（2）現(xiàn)象表明，非平衡晶界偏聚是一個動力學(xué)過程。在偏聚過程中，溶質(zhì)原子-空位復(fù)合體向晶界的擴散占主導(dǎo)地位，開始時復(fù)合體濃度梯度很高，促使復(fù)合體向晶界擴散。隨著恒溫時間延長，復(fù)合體濃度梯度降低，P向晶界的偏聚速度率逐漸降低。而溶質(zhì)原子P也向晶內(nèi)偏聚，而且隨著晶界上P 濃度的增加，其反擴散流量越來越大，當(dāng)二者的擴散流量相等時，偏聚動力學(xué)曲線上出現(xiàn)極值點，對應(yīng)的恒溫時間為P的非平衡晶偏聚的臨界時間（te=20h）。在臨界時間，P 原子從晶界向晶內(nèi)的反擴散與復(fù)合體從晶內(nèi)向晶界的擴散相平衡，此時P原子在晶界的濃度達(dá)到了最大值。
在反偏聚過程中，P原子從晶界向晶內(nèi)的擴散占主導(dǎo)地位，而且隨著恒溫時效時間的增加，由于復(fù)合體濃度的下降，其擴散流量低于溶質(zhì)原子的擴散流量，晶界上P的偏聚量逐漸降低。由于P原子的擴散系數(shù)低于復(fù)合體的擴散系數(shù)De,P從晶界向晶內(nèi)反偏聚的速率比其在偏聚過程中的速率要慢得多[5]。
從圖1計算曲線（2）中可以看出，修正后計算結(jié)果的偏聚量在偏聚和反偏聚過程中與實驗點一致。證實了非平衡晶界偏聚空位-復(fù)合體模型擴散機制的正確性，同時驗證了非平衡晶界偏聚動力學(xué)方程，說明本實驗擴散系數(shù)擬合的有效性。
3 結(jié)論
利用試驗方法取得的磷的晶界偏聚數(shù)據(jù)，對其進(jìn)行非平衡晶界偏聚動力學(xué)計算，求出了2.25Cr-1Mo合金鋼在650℃恒溫過程中雜質(zhì)原子空位復(fù)合體擴散系數(shù)De和雜質(zhì)原子擴散系數(shù)Di計算結(jié)果和試驗數(shù)據(jù)證明了非平衡偏聚的復(fù)合體擴散機制，同時也為2.25Cr-1Mo合金鋼在回火脆化過程中出現(xiàn)反偏聚現(xiàn)象提供了理論依據(jù)。
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