新能源“可燃冰”天然氣水合物

1.“可燃冰”

　　“可燃冰”的主要成分是甲烷與水分子，學名為“天然氣水合物”(Natural Gas Hydrate，簡稱Gas Hydrate)，又稱“籠形包合物”(Clathrate)，分子結(jié)構(gòu)式為：CH4·H2O。天然氣水合物是在一定條件(合適的溫度、壓力、氣體飽和度、水的鹽度、pH值等)下，由氣體或揮發(fā)性液體與水相互作用過程中形成的白色固態(tài)結(jié)晶物質(zhì)，外觀像冰。由于天然氣水合物中通常含有大量甲烷或其它碳氫氣體，因此極易燃燒，被稱為“可燃燒的冰”，燃燒產(chǎn)生的能量比同等條件下煤、石油、天然氣產(chǎn)生的多得多，而且在燃燒以后幾乎不產(chǎn)生任何殘渣或廢棄物，污染比煤、石油、天然氣等要小得多。組成天然氣的成分如CH4，C2H6，C3H8，C4H10等同系物以及CO2，N2，H2S等可形成單種或多種天然氣水合物。形成天然氣水合物的主要氣體為甲烷，對甲烷分子含量超過99％的天然氣水合物通常稱為甲烷水合物(Methane Hydrate)。
　　天然氣水合物的形成有三個基本條件，缺一不可。據(jù)專家介紹，首先溫度不能太高；第二壓力要足夠大，但不需太大；0℃時，30個大氣壓以上就可生成；第三，地底要有氣源。天然氣水合物受其特殊的性質(zhì)和形成時所需條件的限制，只分布于特定的地理位置和地質(zhì)構(gòu)造單元內(nèi)。一般來說，除在高緯度地區(qū)出現(xiàn)的與永久凍土帶相關(guān)的天然氣水合物之外，在海底發(fā)現(xiàn)的天然氣水合物通常存在水深300～500m以下(由溫度決定)，主要附存于陸坡、島嶼和盆地的表層沉積物或沉積巖中，也可以散布于洋底以顆粒狀出現(xiàn)。這些地點的壓力和溫度條件使天然氣水合物的結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。從大地構(gòu)造角度來講，天然氣水合物主要分布在聚合大陸邊緣大陸坡、被動大陸邊緣大陸坡、海山、內(nèi)陸海及邊緣海深水盆地和海底擴張盆地等構(gòu)造單元內(nèi)。據(jù)估計，陸地上20．7％和大洋底90％的地區(qū)，具有形成天然氣水合物的有利條件。絕大部分的天然氣水合物分布在海洋里，其資源量是陸地上的100倍以上。在標準狀況下，一單位體積的天然氣水合物分解最多可產(chǎn)生164單位體積的甲烷氣體，因而是一種重要的潛在未來資源。

2. 天然氣水合物的研究

　　1810年Humphrg Davy在倫敦皇家研究院首次合成氯氣水合物。氣水合物(Gas Hydrate)一詞最早出現(xiàn)在Davy次年所著的書中。在這以后的120多年中，人們僅通過實驗室來認識水合物。1832年Faraday在實驗室合成氯氣水合物C12·10H2O，并對水合物的性質(zhì)作了較系統(tǒng)的描述。其后人們陸續(xù)在實驗室合成了Br2，SO2，CO2，H2S等的氣水合物。1884年Roozeboom提出了天然氣水合物形成的相關(guān)理論。此后不久，Villard在實驗室合成了CH4，C2H6，C2H4，C2H2等的水合物。1919年，Scheffer和Meijer建立了一種新的動力學理論方法來直接分析天然氣水合物，他們應(yīng)用Clausius-Clapeyron方程建立三相平衡曲線，來推測水合物的組成。1990年，中國科學院蘭州冰川凍土研究所凍土工程國家重點實驗室科研人員曾與莫斯科大學凍土專業(yè)學者Ю.П.列別琴科博士成功地進行了天然氣水合物人工合成實驗。合成實驗采用甲烷氣體和蒸餾水為原料，恒溫恒壓下在高壓容器中進行。合成物具有與現(xiàn)場勘探所得固體相同的外觀及可燃性。
　　上世紀60年代中期前蘇聯(lián)首先在地層中發(fā)現(xiàn)了天然氣水合物。俄羅斯西西伯利亞北部的麥索雅哈氣田(現(xiàn)已關(guān)閉)發(fā)現(xiàn)于1968年，是天然氣水合物氣藏的一個典型的實例。從20世紀70年代到80年代初，從水合物中持續(xù)開采出天然氣。另外，1968年開始的以美國為首的深海鉆探計劃(DSDP)和后來的大洋鉆探計劃(ODP)以及深水海底取樣技術(shù)的提高，加快了對氣水合物的研究。1998年4月，我國與美國國家科學基金會簽署諒解備忘錄，正式以六分之一成員國身份加入大洋鉆探計劃。
天然氣水合物中，水分子(主體分子)形成一種空間點陣結(jié)構(gòu)，氣體分子(客體分子)則充填于點陣間的空穴中，氣體和水之間沒有化學計量關(guān)系。形成點陣的水分子之間*較強的氫健結(jié)合，而氣體分子和水分子之間的作用力為范德華力。
　　到目前為止，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的天然氣水合物結(jié)構(gòu)有3種，即結(jié)構(gòu)I型、結(jié)構(gòu)II型和結(jié)構(gòu)H型。結(jié)構(gòu)I型氣水合物為立方晶體結(jié)構(gòu)，其在自然界分布最為廣泛，僅能容納甲烷(C1)、乙烷這兩種小分子的烴以及N2，CO2，H2S等非烴分子，這種水合物中甲烷普遍存在的形式是構(gòu)成CH4·5.75H2O的幾何格架；結(jié)構(gòu)Ⅱ型氣水合物為菱型晶體結(jié)構(gòu)，除包容C1，C2等小分子外，較大的“籠子”(水合物晶體中水分子間的空穴)還可容納丙烷(C3)及異丁烷(i-C4)等烴類；結(jié)構(gòu)H型氣水合物為六方晶體結(jié)構(gòu)，更大的“籠子”甚至可以容納直徑超過異丁烷(i-C4)的分子，如i-C5和其他直徑在7.5～8.6埃之間的分子。結(jié)構(gòu)H型氣水合物早期僅存在于實驗室，1993年才在墨西哥灣大陸斜坡發(fā)現(xiàn)其天然產(chǎn)物。Ⅱ型和H型水合物比I型水合物更穩(wěn)定。除墨西哥外，在格林大峽谷地區(qū)也發(fā)現(xiàn)了Ⅰ、Ⅱ、H型三種氣水合物共存的現(xiàn)象。

3. 天然氣水合物的儲量

　　天然氣水合物在世界范圍內(nèi)廣泛存在，這一點已得到廣大研究者的公認。在地球上大約有27%的陸地是可以形成天然氣水合物的潛在地區(qū)，而在世界大洋水域中約有90%的面積也屬這樣的潛在區(qū)域。已發(fā)現(xiàn)的天然氣水合物主要存在于北極地區(qū)的永久凍土區(qū)和世界范圍內(nèi)的海底、陸坡、陸基及海溝中。由于采用的標準不同，不同機構(gòu)對全世界天然氣水合物儲量的估計值差別很大。據(jù)潛在氣體聯(lián)合會(PGC，1981)估計，永久凍土區(qū)天然氣水合物資源量為1.4×1013～3.4×1016m3，包括海洋天然氣水合物在內(nèi)的資源總量為7.6×1018m3。日本學者Yanazaki Akira在第20屆世界天然氣大會上的論文中對世界天然氣水合物的儲量預(yù)計為，陸上約為n×1012m3，海洋為n×1015m3，二者之和是世界常規(guī)探明天然氣儲量(119×1012m3)的幾十倍。但是，大多數(shù)人認為儲存在氣水合物中的碳至少有1×1013t，約是當前已探明的所有化石燃料(包括煤、石油和天然氣)中碳含量總和的2倍。由于天然氣水合物的非滲透性，常常可以作為其下層游離天然氣的封蓋層。因而，加上氣水合物下層的游離氣體量這種估計還可能會大些。如果能證明這些預(yù)計屬實的話，天然氣水合物將成為一種未來豐富的重要能源。