光化學(xué)

光化學(xué)是研究光與物質(zhì)相互作用所引起的永久性化學(xué)效應(yīng)的化學(xué)分支學(xué)科。由于歷史的和實(shí)驗(yàn)技術(shù)方面的原因，光化學(xué)所涉及的光的波長范圍為100～1000納米，即由紫外至近紅外波段。

　　比紫外波長更短的電磁輻射，如 X或 γ射線所引起的光電離和有關(guān)化學(xué)變化，則屬于輻射化學(xué)的范疇。至于遠(yuǎn)紅外或波長更長的電磁波，一般認(rèn)為其光子能量不足以引起光化學(xué)過程，因此不屬于光化學(xué)的研究范疇。近年來觀察到有些化學(xué)反應(yīng)可以由高功率的紅外激光所引發(fā)，但將其歸屬于紅外激光化學(xué)的范疇。

　　光化學(xué)過程是地球上最普遍、量重要的過程之一，綠色植物的光合作用，動物的視覺，涂料與高分子材料的光致變性，以及照相、光刻、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的光催化等，無不與光化學(xué)過程有關(guān)。近年來得到廣泛重視的同位素與相似元素的光致分離、光控功能體系的合成與應(yīng)用等，更體現(xiàn)了光化學(xué)是一個極活躍的領(lǐng)域。但從理論與實(shí)驗(yàn)技術(shù)方面來看，在化學(xué)各領(lǐng)域中，光化學(xué)還很不成熟。

　　光化學(xué)反應(yīng)與一般熱化學(xué)反應(yīng)相比有許多不同之處，主要表現(xiàn)在：加熱使分子活化時，體系中分子能量的分布服從玻耳茲曼分布；而分子受到光激活時，原則上可以做到選擇性激發(fā)，體系中分子能量的分布屬于非平衡分布。所以光化學(xué)反應(yīng)的途徑與產(chǎn)物往往和基態(tài)熱化學(xué)反應(yīng)不同，只要光的波長適當(dāng)，能為物質(zhì)所吸收，即使在很低的溫度下，光化學(xué)反應(yīng)仍然可以進(jìn)行。

　　光化學(xué)的初級過程是分子吸收光子使電子激發(fā)，分子由基態(tài)提升到激發(fā)態(tài)。分子中的電子狀態(tài)、振動與轉(zhuǎn)動狀態(tài)都是量子化的，即相鄰狀態(tài)間的能量變化是不連續(xù)的。因此分子激發(fā)時的初始狀態(tài)與終止?fàn)顟B(tài)不同時，所要求的光子能量也是不同的，而且要求二者的能量值盡可能匹配。

　　由于分子在一般條件下處于能量較低的穩(wěn)定狀態(tài)，稱作基態(tài)。受到光照射后，如果分子能夠吸收電磁輻射，就可以提升到能量較高的狀態(tài)，稱作激發(fā)態(tài)。如果分子可以吸收不同波長的電磁輻射，就可以達(dá)到不同的激發(fā)態(tài)。按其能量的高低，從基態(tài)往上依次稱做第一激發(fā)態(tài)、第二激發(fā)態(tài)等等；而把高于第一激發(fā)態(tài)的所有激發(fā)態(tài)統(tǒng)稱為高激發(fā)態(tài)。

　　激發(fā)態(tài)分子的壽命一般較短，而且激發(fā)態(tài)越高，其壽命越短，以致于來不及發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所以光化學(xué)主要與低激發(fā)態(tài)有關(guān)。激發(fā)時分子所吸收的電磁輻射能有兩條主要的耗散途徑：一是和光化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)合并；二是通過光物理過程轉(zhuǎn)變成其他形式的能量。

　　光物理過程可分為輻射弛豫過程和非輻射弛豫過程。輻射弛豫過程是指將全部或部分多余的能量以輻射能的形式耗散掉，分子回到基態(tài)的過程，如發(fā)射熒光或磷光；非輻射弛豫過程是指多余的能量全部以熱的形式耗散掉，分子回到基態(tài)的過程。

　　決定一個光化學(xué)反應(yīng)的真正途徑往往需要建立若干個對應(yīng)于不同機(jī)理的假想模型，找出各模型體系與濃度、光強(qiáng)及其他有關(guān)參量間的動力學(xué)方程，然后考察何者與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相符合程度最高，以決定哪一個是最可能的反應(yīng)途徑。

　　光化學(xué)研究反應(yīng)機(jī)理的常用實(shí)驗(yàn)方法，除示蹤原子標(biāo)記法外，在光化學(xué)中最早采用的猝滅法仍是非常有效的一種方法。這種方法是通過被激發(fā)分子所發(fā)熒光，被其他分子猝滅的動力學(xué)測定來研究光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的。它可以用來測定分子處于電子激發(fā)態(tài)時的酸性、分子雙聚化的反應(yīng)速率和能量的長程傳遞速率。

　　由于吸收給定波長的光子往往是分子中某個基團(tuán)的性質(zhì)，所以光化學(xué)提供了使分子中某特定位置發(fā)生反應(yīng)的最佳手段，對于那些熱化學(xué)反應(yīng)缺乏選擇性或反應(yīng)物可能被破壞的體系更為可貴。光化學(xué)反應(yīng)的另一特點(diǎn)是用光子為試劑，一旦被反應(yīng)物吸收后，不會在體系中留下其他新的雜質(zhì)，因而可以看成是“最純”的試劑。如果將反應(yīng)物固定在固體格子中，光化學(xué)合成可以在預(yù)期的構(gòu)象(或構(gòu)型)下發(fā)生，這往往是熱化學(xué)反應(yīng)難以做到的。

　　地球與行星的大氣現(xiàn)象，如大氣構(gòu)成、極光、輻射屏蔽和氣候等，均和大氣的化學(xué)組成與對它的輻照情況有關(guān)。地球的大氣在地表上主要由氮?dú)馀c氧氣組成。但高空處大氣的原子與分子組成卻很不相同，主要和吸收太陽輻射后的光化學(xué)反應(yīng)有關(guān)。

　　大氣污染過程包含著極其豐富而復(fù)雜的化學(xué)過程，目前用來描述這些過程的綜合模型包含著許多光化學(xué)過程。如棕色二氧化氮在日照下激發(fā)成的高能態(tài)分子，是氧與碳?xì)浠�物鏈反�?yīng)的引發(fā)劑。又如氟碳化物在高空大氣中的光解與臭氧屏蔽層變化的關(guān)系等，都是以光化學(xué)為基礎(chǔ)的。