化學(xué)動(dòng)力學(xué)

化學(xué)動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)反映過程的速率和反應(yīng)機(jī)理的物理化學(xué)分支學(xué)科，它的研究對(duì)象是物質(zhì)性質(zhì)隨時(shí)間變化的非平衡的動(dòng)態(tài)體系。時(shí)間是化學(xué)動(dòng)力學(xué)的一個(gè)重要變量。

　　化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究方法主要有兩種。一種是唯象動(dòng)力學(xué)研究方法，也稱經(jīng)典化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究方法，它是從化學(xué)動(dòng)力學(xué)的原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)——濃度與時(shí)間的關(guān)系出發(fā)，經(jīng)過分析獲得某些反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)——反應(yīng)速率常數(shù)、活化能、指前因子等。用這些參數(shù)可以表征反應(yīng)體系的速率化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)是探討反應(yīng)機(jī)理的有效數(shù)據(jù)。

　　20世紀(jì)前半葉，大量的研究工作都是對(duì)這些參數(shù)的測定、理論分析以及利用參數(shù)來研究反應(yīng)機(jī)理。但是，反應(yīng)機(jī)理的確認(rèn)主要依賴于檢出和分析反應(yīng)中間物的能力。20世紀(jì)后期，自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)動(dòng)力學(xué)研究的普遍開展，給化學(xué)動(dòng)力學(xué)帶來兩個(gè)發(fā)展趨向：一是對(duì)元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的廣泛研究；二是迫切要求建立檢測活性中間物的方法，這個(gè)要求和電子學(xué)、激光技術(shù)的發(fā)展促進(jìn)了快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展。目前，對(duì)暫態(tài)活性中間物檢測的時(shí)間分辨率已從50年代的毫秒級(jí)提高到皮秒級(jí)。

　　另一種是分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究方法。從微觀的分子水平來看，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)是具有一定量子態(tài)的反應(yīng)物分子問的互相碰撞，進(jìn)行原子重排，產(chǎn)生一定量子態(tài)的產(chǎn)物分子以至互相分離的單次反應(yīng)碰撞行為。用過渡態(tài)理論解釋，它是在反應(yīng)體系的超勢(shì)能面上一個(gè)代表體系的質(zhì)點(diǎn)越過反應(yīng)勢(shì)壘的一次行為。

　　原則上，如果能從量子化學(xué)理論計(jì)算出反應(yīng)體系的正確的勢(shì)能面，并應(yīng)用力學(xué)定律計(jì)算具有代表性的點(diǎn)在其上的運(yùn)動(dòng)軌跡，就能計(jì)算反應(yīng)速率和化學(xué)動(dòng)力學(xué)的參數(shù)。但是，除了少數(shù)很簡單的化學(xué)反應(yīng)以外，量子化學(xué)的計(jì)算至今還不能得到反應(yīng)體系的可*的、完整的勢(shì)能面。因此，現(xiàn)行的反應(yīng)速率理論仍不得不借用經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)的處理方法。這樣的處理必須作出某種形式的平衡假設(shè)，因而使這些速率理論不適用于非常快的反應(yīng)。盡管對(duì)于衡假設(shè)的適用性研究已經(jīng)很多，但日前完全用非平衡態(tài)理論處理反應(yīng)速率問題尚不成熟。

　　經(jīng)典的化學(xué)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法不能制備單一量子態(tài)的反應(yīng)物，也不能檢測由單次反應(yīng)碰撞所產(chǎn)生的初生態(tài)產(chǎn)物。分子束(即分子散射)，特別是交*分子束方法對(duì)研究化學(xué)元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的應(yīng)用，使在實(shí)驗(yàn)上研究單次反應(yīng)碰撞成為可能。分子束實(shí)驗(yàn)已經(jīng)獲得了許多經(jīng)典化學(xué)動(dòng)力學(xué)無法取得的關(guān)于化學(xué)元反應(yīng)的微觀信息，分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是現(xiàn)代化學(xué)動(dòng)力學(xué)的一個(gè)前沿陣地。