分析化學

分析化學是化學的一個重要分支，它主要研究物質中有哪些元素或基團(定性分析)；每種成分的數量或物質純度如何(定量分析)；原子如何聯結成分子，以及在空間如何排列等等。

　　分析化學以化學基本理論和實驗技術為基礎，并吸收物理、生物、統計、電子計算機、自動化等方面的知識以充實本身的內容，從而解決科學、技術所提出的各種分析問題。

　　分析化學這一名稱雖創自玻意耳，但其實踐運用與化學工藝的歷史同樣古老。古代冶煉、釀造等工藝的高度發展，都是與鑒定、分析、制作過程的控制等手段密切聯系在一起的。在東、西方興起的煉丹術、煉金術等都可視為分析化學的前驅。

　　公元前3000年，埃及人已經掌握了一些稱量的技術。最早出現的分析用儀器當屬等臂天平，它在公元前1300年的《莎草紙卷》上已有記載。巴比倫的祭司所保管的石制標準砝碼(約公元前2600)尚存于世。不過等臂天平用于化學分析，當始于中世紀的烤缽試金法中。

　　古代認識的元素，非金屬有碳和硫，金屬中有銅、銀、金、鐵、鉛、錫和汞。公元前四世紀已使用試金石以鑒定金的成色，公元前三世紀，阿基米德在解決敘拉古王喜朗二世的金冕的純度問題時，即利用了金、銀密度之差，這是無傷損分析的先驅。

　　公元60年左右，老普林尼將五倍子浸液涂在莎草紙上，用以檢出硫酸銅的摻雜物鐵，這是最早使用的有機試劑，也是最早的試紙。遲至1751年，埃勒爾·馮·布羅克豪森用同一方法檢出血渣(經灰化)中的含鐵量。

　　火試金法是一種古老的分析方法。遠在公元前13世紀，巴比倫王致書埃及法老阿門菲斯四世稱：“陛下送來之金經入爐后，重量減輕……”這說明3000多年前人們已知道“真金不怕火煉”這一事實。法國菲利普六世曾規定黃金檢驗的步驟，其中提出對所使用天平的構造要求和使用方法，如天平不應置于受風吹或寒冷之處，使用者的呼吸不得影響天平的稱量等。

　　18世紀的瑞典化學家貝格曼可稱為無機定性、定量分析的奠基人。他最先提出金屬元素除金屬態外，也可以其他形式離析和稱量，特別是以水中難溶的形式，這是重量分析中濕法的起源。

　　德國化學家克拉普羅特不僅改進了重量分析的步驟，還設計了多種非金屬元素測定步驟。他準確地測定了近200種礦物的成分及各種工業產品如玻璃、非鐵合金等的組分。

　　18世紀分析化學的代表人物首推貝采利烏斯。他引入了一些新試劑和一些新技巧，并使用無灰濾紙、低灰分濾紙和洗滌瓶。他是第一位把原子量測得比較精確的化學家。除無機物外，他還測定過有機物中元素的百分數。他對吹管分析尤為重視，即將少許樣品置于炭塊凹處，用氧化或還原焰加熱，以觀察其變化，從而獲得有關樣品的定性知識。此法一直沿用至19世紀，其優點是迅速、所需樣品量少，又可用于野外勘探和普查礦產資源等。

　　19世紀分析化學的杰出人物之一是弗雷澤紐斯，他創立一所分析化學專業學校(此校至今依然存在)；并于1862年創辦德文的《分析化學》雜志，由其后人繼續任主編至今。他編寫的《定性分析》、《定量分析》兩書曾譯為多種文字，包括晚清時代出版的中譯本，分別定名為《化學考質》和《化學求數》。他將定性分析的陽離子硫化氫系統修訂為目前的五組，還注意到酸堿度對金屬硫化物沉淀的影響。在容量分析中，他提出用二氯化錫滴定三價鐵至黃色消失。

　　1663年玻意耳報道了用植物色素作酸堿指示劑，這是容量分析的先驅。但真正的容量分析應歸功于法國蓋·呂薩克。1824年他發表漂白粉中有效氯的測定，用磺化靛青作指示劑。隨后他用硫酸滴定草木灰，又用氯化鈉滴定硝酸銀。這三項工作分別代表氧化還原滴定法、酸堿滴定法和沉淀滴定法。絡合滴定法創自李比希，他用銀滴定氰離子。

　　另一位對容量分析作出卓越貢獻的是德國莫爾，他設計的可盛強堿溶液的滴定管至今仍在沿用。他推薦草酸作堿量法的基準物質，硫酸亞鐵銨(也稱莫爾鹽)作氧化還原滴定法的基準物質。

　　最早的微量分析是化學顯微術，即在顯微鏡下觀察樣品或反應物的晶態、光學性質、顆粒尺寸和圓球直徑等。17世紀中葉胡克從事顯微鏡術的研究，并于1665年出版《顯微圖譜》。法國藥劑師德卡羅齊耶在1784年用顯微鏡以氯鉑酸鹽形式區別鉀、鈉。德意志化學家馬格拉夫在1747年用顯微鏡證實蔗糖和甜菜糖實為同一物質；在1756年用顯微鏡檢驗鉑族金屬。1891年，萊爾曼提出熱顯微術，即在顯微鏡下觀察晶體遇熱時的變化。科夫勒及其夫人設計了兩種顯微鏡加熱臺，便于研究藥物及有機化合物的鑒定。后來又發展到電子顯微鏡，分辨率可達1埃。

　　不用顯微鏡的最早的微量分析者應推德國德貝賴納。他從事濕法微量分析，還有吹管法和火焰反應，并發表了《微量化學實驗技術》一書。近代微量分析奠基人是埃米希，他設計和改進微量化學天平，使其靈敏度達到微量化學分析的要求；改進和提出新的操作方法，實現毫克級無機樣品的測定，并證實納克級樣品測定的精確度不亞于毫克級測定。

　　有機微量定量分析奠基人是普雷格爾，他曾從膽汁中離析出一種降解產物，其量尚不足作一次常量碳氫分析。在聽了埃米希于1909年所作有關微量定量分析的講演并參觀其實驗室后，他決意將常量燃燒法改為微量法(樣品數毫克)，并獲得成功；1917年出版《有機微量定量分析》一書，并在1923年獲諾貝爾化學獎。

　　德國化學家龍格在1850年將染料混合液滴在吸墨紙上使之分離，更早些時候他曾用染有淀粉和碘化鉀溶液的濾紙或花布塊作過漂白液的點滴試驗。他又用浸過硫酸鐵和銅溶液的紙，在其中部滴加黃血鹽，等每滴吸入后再加第二滴，因此獲得自行產生的美麗圖案。1861年出現舍恩拜因的毛細管分析，他將濾紙條浸入含數種無機鹽的水中，水攜帶鹽類沿紙條上升，以水升得最高，其他離子依其遷移率而分離成為連接的帶。這與紙層析極為相近。他的學生研究于濾紙上分離有機化合物獲得成功，能明顯而完全分離有機染料。

　　20世紀60年代，魏斯提出環爐技術。僅用微克量樣品置濾紙中，繼用溶劑淋洗，而后在濾紙外沿加熱以蒸發溶劑，遂分離為若干同心環。如離子無色可噴以靈敏的顯色劑或熒光劑，既能檢出，又能得半定量結果。

　　色譜法也稱層析法。1906年俄國茨維特將綠葉提取汁加在碳酸鈣沉淀柱頂部，繼用純溶劑淋洗，從而分離出葉綠素。此項研究發表在德國《植物學》雜志上，但未能引起人們注意。直到1931年德國的庫恩和萊德爾再次發現本法并顯示其效能，人們才從文獻中追溯到茨維特的研究和更早的有關研究，如1850年韋曾利用土壤柱進行分離；1893年里德用高嶺土柱分離無機鹽和有機鹽等等。

　　氣體吸附層析始于20世紀30年代的舒夫坦和尤肯。40年代，德國黑塞利用氣體吸附以分離揮發性有機酸。英國格盧考夫也用同一原理在1946年分離空氣中的氫和氖，并在1951年制成氣相色譜儀。第一臺現代氣相色譜儀研制成功應歸功于克里默。

　　氣體分配層析法根據液液分配原理，由英國馬丁和辛格于1941年提出。并因此而獲得1952年諾貝爾化學獎。戈萊提出用長毛細管柱，是另一創新。

　　色譜-質譜聯用法中將色譜法所得之淋出流體移入質譜儀，可使復雜的有機混合物在數小時內得到分離和鑒定，是最有效的分析方法之一。

　　希臘哲學家泰奧弗拉斯圖斯曾記錄各種巖石礦物及其他物質遇熱所發生的影響，這是熱分析技術的最早紀錄。法國勒夏忒列和英國羅伯茨·奧斯汀同稱為差熱分析的鼻祖。20世紀60年代又出現了精細的差熱分析儀和奧尼爾提出的差示掃描量熱法，它能測定化合物的純度及其他參數，如熔點和玻璃化、聚合、熱降解、氧化等溫度。

　　比色法以日光為光源，*目視比較顏色深淺。最早的記錄是1838年蘭帕迪烏斯在玻璃量筒中測定鉆礦中的鐵和鎳，用標準參比溶液與試樣溶液相比較。1846年雅克蘭提出根據銅氨溶液的藍色測定銅。隨后有赫羅帕思的硫氰酸根法測定鐵；奈斯勒法測定氨；苯酚二磷酸法制定硝酸根；過氧化氫法測定釷；亞甲基藍法測定硫化氫；磷硅酸法測定二氧化硅等。

　　最早研究化合物的紫外吸收光譜的是亨利，他繪制出摩爾吸光系數對波長的曲線。紅外光譜在20年代開始應用于汽油爆震研究，繼用于鑒定天然和合成橡膠以及其他有機化合物中的未知物和雜質。喇曼光譜是研究分子振動的另一種方法。喇曼光譜法的信號太弱，使用困難，直至用激光作為單色光源后，才促進其在分析化學中的應用。

　　而對于原子發射光譜法的應用可上溯至牛頓，他在暗室中用棱鏡將日光分解為七種顏色；1800年赫歇耳發現紅外線；次年里特用氫化銀還原現象發現紫外區；次年，渥拉斯頓觀察到日光光譜中的暗線；15年后，夫瑯和費經過研究，命名暗線為夫瑯和費線。

　　本生發明了名為本生燈的煤氣燈，燈的火焰近于透明而不發光，便于光譜研究。1859年，本生和他的同事物理學家基爾霍夫研究各元素在火焰中呈示的特征發射和吸收光譜，并指出日光光譜中的夫瑯和費線是原子吸收線，因為太陽的大氣中存在各種元素。他們用的儀器已具備現代分光鏡的要素，他們可稱為發射光譜法的創始人。

　　能斯脫在1889年提出了能斯脫公式，將電動勢與離子濃度、溫度聯系起來，奠定了電化學的理論基礎。隨后，電化學分析法有了發展，電沉積重量法、電位分析法、電導分析法、安培滴定法、庫侖滴定法、示波極譜法相繼出現。氫電極、玻璃電極和離子選擇性電極陸續制成，尤以極譜分析技術貢獻卓著。

　　還有一些方法對無機物質和有機物質同樣有效，如氣相色譜法便是其中之一。樣品中一氧化碳、二氧化碳、氫、氮、氧、甲烷、乙烯、水氣等在同一柱中，在選擇的條件下可逐一分離或分組分離。奧薩特氣體分析器也是如此，只是分離的原理不同。

　　痕量分析是指樣品所含的量極為微少。一般，在樣品中含量多的為主要成分，含量少的為次要成分。桑德爾認為含量在1%～0.01%的為次要成分。有人認為在10%～0.01%的為次要成分。含量在萬分之一以下稱為痕量。痕量分析的動向趨于測定愈來愈低的含量，因此出現了超痕量分析，即含量接近或低于一般痕量下限。這名稱只是定性的。

　　微痕量分析尚另有一種意義，即使用微量分析的稱樣，而測定其中痕量元素。為與前述一詞區分，后一詞應稱為微樣痕量分析。

　　理想的化學分析方法應該具有這樣的一些特點：選擇性最高，這樣就可以減輕或省略分離步驟；精密度和準確度高；靈敏度高，從而少量或痕量組分即可檢定和測定；測定范圍廣，大量和痕量均能測定；能測定的元素種類和物種最多；方法簡便；經濟實惠。但匯集所有優點于一法是辦不到的，例如，在重量分析中，如要提高準確度，需要延長分析時間。因為化學法制定原子量要求準確到十萬分之一，所以最費時間。

　　分析方法要力求簡便，不僅野外工作需要簡便、有效的化學分析方法，室內例行分析工作也如此。因為在不損失所要求的準確度和精度的前提下，簡便方法步驟少，這就意味著節省時間、人力和費用。例如，金店收購金首飾時，是將其在試金石板上劃一道(科學名稱是條紋)，然后從條紋的顏色來決定金的成色。這種條紋法在礦物鑒定中仍然采用。

　　分析化學所用的方法可分為化學分析法和儀器分析法，二者各有優缺點，相輔相成。分析化學者必須明確每一種方法的原理及其應用范圍和優缺點，這樣在解決分析問題時才能得心應手，選擇最適宜的方法。一般來說，化學法準確、精密、費用少而且容易掌握。儀器法迅速，能處理大批樣品，但大型儀器價格昂貴，幾年后又須更新儀器。

　　近來分析化學中的新技術有激光在分析化學中的應用、流動注射法、場流分級等。場流分級所用的場可以是重力、磁、電、熱等，樣品流經適當的場時能進行分級，故稱為場流分級。目前，該法已成功地用于有機大分子(如血球、高聚物等)之分級。可以預期它在無機物分離方面也將得到應用。

　　加強對高靈敏度和高選擇性試劑的研究，對于隱蔽解蔽和分離、富集方法的研究，以及元素存在狀態的測定(與環境分析和地球化學的關系至為密切)都是重要的課題。將二三種各具優點的方法聯合使用，可使以前不能測定的項目變為可能，仍是發展的方向，氣相色譜法與質譜法的聯用便是明顯的例子。

　　分析化學有極高的實用價值，對人類的物質文明作出了重要貢獻，廣泛的應用于地質普查、礦產勘探、冶金、化學工業、能源、農業、醫藥、臨床化驗、環境保護、商品檢驗等領域。