微晶玻璃陶瓷復合墻地磚研制
http://www.dcyhziu.cn 2007/6/27 源自:中華職工學習網 【字體：
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1 前言
自十八世紀法國化學家魯米汝爾提出用玻璃制備多晶材料的設想，到20世紀50年代美國康寧公司的微晶玻璃面世，再經近半個世紀的發展，微晶玻璃在理論研究和實際應用方面都取得了長足的進展。目前微晶玻璃中的晶相含量已越來越高，甚至超過了許多陶瓷材料中的晶相含量，晶粒大小可以控制，性能優良且設計和調整，已成為最具發展前景的新型陶瓷材料之一。
微晶玻璃具有晶粒細小，結構致密、色調柔和、紋理美觀、強度和光澤度高等優良性能，而且原料來源廣，價格低，制備工藝技術也日趨成熟，可進行大規模工業化生產。微晶玻璃裝飾板材已廣泛應用于車站、賓館、商場、娛樂設施等公共場所的門廳、立柱、內外墻及地面的高檔裝飾中。然而，目前微晶玻璃建筑材料的生產工藝仍存在以下問題：一是能耗居高不下。熔制基礎玻璃的能耗（重油）約8.5~10.5MJ/kg玻璃；在隧（輥）道窯中晶化的能耗（液化石油氣）達9.5~11.5MJ/kg瓷，綜合能耗為20MJ/kg瓷左右，是陶瓷墻地磚生產能耗的3~5倍。二是模具材料消耗量大。晶化時采用的耐火材料模具，與產品的重量比超過2:1。由于模具強度低，易于開裂損壞，使生產成本增加。三是成品合格率低。因燒結法制備的微晶玻璃制品中，不可避免地存在少量殘留氣孔，拋光后可能將部分閉口氣孔磨成了開口氣孔，暴露于產品表面，影響了產品的質量和合格率。正是由于這些因素，使微晶玻璃裝飾材料的價格居高不下。本文通過大量實驗研究，探討了以普通瓷質磚為基底制備微晶玻璃/陶瓷復合墻地磚的工藝技術，以提高普通拋光磚的品質和技術含量。
2 實驗
2.1 原料
主要有白云石、方解石、鉀長石、硼砂、石英、螢石、無水硫酸鈉、除無水硫酸鈉為化學純外，其它皆為天然礦物或工業原料。基體為佛山某廠生產的普通瓷質磚。
2.2 實驗過程
2.2.1 基礎玻璃配方設計
本文所設計的基礎玻璃配方以原料成本為重要指標，所選定的基礎玻璃屬于CaO-MgO-Al2O3-SiO2系統，并適量加入Na2O、K2O、B2O3等氧化物以調節玻璃的熔制性能。經螢石（CaF2）為晶核劑，經熱處理后，析出的主晶相為硅灰石（ ）和透輝石（CaMg(SiO3)2）。基礎玻璃的組成范圍為：CaO:20~25, MgO:8~10, Al2O3:4~6, SiO2:45~55, Na2O+K2O:5~7, B2O3:1~3, CaF2:5~8。
2.2.2 工藝過程
按設計的配方配制基礎玻璃料。將各原料混合均勻后，裝入高鋁質陶瓷坩堝內，在箱式電阻爐中于1380~1400℃下熔制，保溫1~2h。將熔制好的玻璃取出并水淬，烘干后破碎至一定粒度，作為基礎玻璃料。然后，將已燒結的瓷質磚切割為50mm×100mm的試片，在其表面平鋪一層3~4mm厚的基礎玻璃粉料，再放入箱式電爐中燒結，使玻璃粉體在半熔融狀態下核化和晶化，并與基底形成牢固結合，隨爐冷卻后即得到微晶玻璃/陶瓷復合材料試片。
3 結果與討論
3.1 基礎玻璃熱處理制度的確定
將制備的基礎玻璃粉料篩分為粒徑大于10目的粗料、10~40目的中粒徑料和小于40目的細料。為確定該基礎玻璃料的核化和晶化溫度，取過40目篩的細粉料進行差熱分析（DTA），以15℃/min速率升溫，DTA結果如圖1所示。該玻璃料的轉變溫度為725℃，結晶溫度為985℃，因此，確定玻璃料的核化溫度為800~850℃，晶化溫度為900~1000℃。實驗結果表明，當采用的核化溫度和晶化溫度較高時，可選擇較快的升溫速度和較短的保溫時間，較高的晶化溫度下甚至可取消核化保溫時間。
隨著基礎玻璃料的粒度的增大，晶化溫度也相應有增大的趨勢。全部采用細粉料時，在920℃即可獲得完全致密的性能良好的微晶玻璃，而全部采用粗粉料時，則需在980min晶化保溫90min才能得到完全晶化的微晶玻璃。
3.2 晶核劑的作用機理分析
在CaO－MgO－Al2O3－SiO2系統中，當無外加晶核劑時，由于顆粒表面能的作用，在熱處理過程中會出現自發的表面晶化現象，但結晶過程緩慢，難以完全晶化。本文以 CaF2為晶核劑，在玻璃熔體冷卻過程中將誘導玻璃分相，使玻璃產生強乳白色。在熱處理過程，玻璃分相界的能量較高，有利于晶核形成和晶體沿晶界定向長大。圖2為未經水淬的塊狀玻璃料分別經核化和晶化后的顯微結構。不難發現，經核化后形成的晶核為納米級晶粒，晶核大小和分布均勻，晶化后為針狀或柱狀定向生長的簇狀晶體，整體結構均勻致密，在切割研磨時表現出較高的硬度和耐磨性。說明晶核劑的存在，使玻璃在誘導分相機理作用下，由表面析晶轉變為整體析晶，不僅加快了玻璃的析晶速度，更使微晶玻璃具有均勻而致密的顯微結構。
3.3 微晶玻璃與陶瓷基板的結合性
基礎玻璃粉能否在已燒結的陶瓷基板上形成緊密的結合層，是本項研究的關鍵問題，考慮到玻璃粉在燒結晶化過程中要排除氣孔并產生收縮，必須使微晶玻璃和陶瓷能形成良好的過渡中間層，將體積收縮轉化為厚度方向的單向收縮，并使兩者熱膨脹系數匹配。
在試驗中，首先從配方組成的設計上充分考慮了微晶玻璃與陶瓷基板的結合性問題。在基礎玻璃料的鋪設中，先用細粉鋪底，通過振動方式，使細粉在下層較多，粗顆粒料則在表層較多，這樣既有利于結合面過渡層的形成，又有利于玻璃粉的燒結時的氣孔排除。實驗結果表明，只要核化和晶化的熱處理制度合適，微晶玻璃與基板間都能緊密結合，即使將微晶玻璃/陶瓷復合材料的試片打碎，也不會出現微晶玻璃與陶瓷基體剝離的現象。因此，微晶玻璃與陶瓷基板的結合性是可以通過組成設計和采取適當的工藝措施來解決的。
4 結論
（1）在普通瓷質磚表面平鋪一層3~4mm基礎玻璃粉料，可制備性能與微晶玻璃接近，但成本可大幅度降低的微晶玻璃/陶瓷復合墻地磚。
（2）在CaO-MgO-Al2O3-SiO2系統中，用螢石作晶核劑，可誘導玻璃分相，進而成為玻璃核化過程中的晶核源，有利于晶核形成和晶體沿晶界的定向長大，獲得均勻致密的微晶玻璃材料。
（3）通過對基礎玻璃料的組成設計及選擇合理的核化晶化制度等措施，可獲得微晶玻璃與陶瓷基體結合緊密的復合材料，該材料的強度高，耐磨性好。
自十八世紀法國化學家魯米汝爾提出用玻璃制備多晶材料的設想，到20世紀50年代美國康寧公司的微晶玻璃面世，再經近半個世紀的發展，微晶玻璃在理論研究和實際應用方面都取得了長足的進展。目前微晶玻璃中的晶相含量已越來越高，甚至超過了許多陶瓷材料中的晶相含量，晶粒大小可以控制，性能優良且設計和調整，已成為最具發展前景的新型陶瓷材料之一。
微晶玻璃具有晶粒細小，結構致密、色調柔和、紋理美觀、強度和光澤度高等優良性能，而且原料來源廣，價格低，制備工藝技術也日趨成熟，可進行大規模工業化生產。微晶玻璃裝飾板材已廣泛應用于車站、賓館、商場、娛樂設施等公共場所的門廳、立柱、內外墻及地面的高檔裝飾中。然而，目前微晶玻璃建筑材料的生產工藝仍存在以下問題：一是能耗居高不下。熔制基礎玻璃的能耗（重油）約8.5~10.5MJ/kg玻璃；在隧（輥）道窯中晶化的能耗（液化石油氣）達9.5~11.5MJ/kg瓷，綜合能耗為20MJ/kg瓷左右，是陶瓷墻地磚生產能耗的3~5倍。二是模具材料消耗量大。晶化時采用的耐火材料模具，與產品的重量比超過2:1。由于模具強度低，易于開裂損壞，使生產成本增加。三是成品合格率低。因燒結法制備的微晶玻璃制品中，不可避免地存在少量殘留氣孔，拋光后可能將部分閉口氣孔磨成了開口氣孔，暴露于產品表面，影響了產品的質量和合格率。正是由于這些因素，使微晶玻璃裝飾材料的價格居高不下。本文通過大量實驗研究，探討了以普通瓷質磚為基底制備微晶玻璃/陶瓷復合墻地磚的工藝技術，以提高普通拋光磚的品質和技術含量。
2 實驗
2.1 原料
主要有白云石、方解石、鉀長石、硼砂、石英、螢石、無水硫酸鈉、除無水硫酸鈉為化學純外，其它皆為天然礦物或工業原料。基體為佛山某廠生產的普通瓷質磚。
2.2 實驗過程
2.2.1 基礎玻璃配方設計
本文所設計的基礎玻璃配方以原料成本為重要指標，所選定的基礎玻璃屬于CaO-MgO-Al2O3-SiO2系統，并適量加入Na2O、K2O、B2O3等氧化物以調節玻璃的熔制性能。經螢石（CaF2）為晶核劑，經熱處理后，析出的主晶相為硅灰石（ ）和透輝石（CaMg(SiO3)2）。基礎玻璃的組成范圍為：CaO:20~25, MgO:8~10, Al2O3:4~6, SiO2:45~55, Na2O+K2O:5~7, B2O3:1~3, CaF2:5~8。
2.2.2 工藝過程
按設計的配方配制基礎玻璃料。將各原料混合均勻后，裝入高鋁質陶瓷坩堝內，在箱式電阻爐中于1380~1400℃下熔制，保溫1~2h。將熔制好的玻璃取出并水淬，烘干后破碎至一定粒度，作為基礎玻璃料。然后，將已燒結的瓷質磚切割為50mm×100mm的試片，在其表面平鋪一層3~4mm厚的基礎玻璃粉料，再放入箱式電爐中燒結，使玻璃粉體在半熔融狀態下核化和晶化，并與基底形成牢固結合，隨爐冷卻后即得到微晶玻璃/陶瓷復合材料試片。
3 結果與討論
3.1 基礎玻璃熱處理制度的確定
將制備的基礎玻璃粉料篩分為粒徑大于10目的粗料、10~40目的中粒徑料和小于40目的細料。為確定該基礎玻璃料的核化和晶化溫度，取過40目篩的細粉料進行差熱分析（DTA），以15℃/min速率升溫，DTA結果如圖1所示。該玻璃料的轉變溫度為725℃，結晶溫度為985℃，因此，確定玻璃料的核化溫度為800~850℃，晶化溫度為900~1000℃。實驗結果表明，當采用的核化溫度和晶化溫度較高時，可選擇較快的升溫速度和較短的保溫時間，較高的晶化溫度下甚至可取消核化保溫時間。
隨著基礎玻璃料的粒度的增大，晶化溫度也相應有增大的趨勢。全部采用細粉料時，在920℃即可獲得完全致密的性能良好的微晶玻璃，而全部采用粗粉料時，則需在980min晶化保溫90min才能得到完全晶化的微晶玻璃。
3.2 晶核劑的作用機理分析
在CaO－MgO－Al2O3－SiO2系統中，當無外加晶核劑時，由于顆粒表面能的作用，在熱處理過程中會出現自發的表面晶化現象，但結晶過程緩慢，難以完全晶化。本文以 CaF2為晶核劑，在玻璃熔體冷卻過程中將誘導玻璃分相，使玻璃產生強乳白色。在熱處理過程，玻璃分相界的能量較高，有利于晶核形成和晶體沿晶界定向長大。圖2為未經水淬的塊狀玻璃料分別經核化和晶化后的顯微結構。不難發現，經核化后形成的晶核為納米級晶粒，晶核大小和分布均勻，晶化后為針狀或柱狀定向生長的簇狀晶體，整體結構均勻致密，在切割研磨時表現出較高的硬度和耐磨性。說明晶核劑的存在，使玻璃在誘導分相機理作用下，由表面析晶轉變為整體析晶，不僅加快了玻璃的析晶速度，更使微晶玻璃具有均勻而致密的顯微結構。
3.3 微晶玻璃與陶瓷基板的結合性
基礎玻璃粉能否在已燒結的陶瓷基板上形成緊密的結合層，是本項研究的關鍵問題，考慮到玻璃粉在燒結晶化過程中要排除氣孔并產生收縮，必須使微晶玻璃和陶瓷能形成良好的過渡中間層，將體積收縮轉化為厚度方向的單向收縮，并使兩者熱膨脹系數匹配。
在試驗中，首先從配方組成的設計上充分考慮了微晶玻璃與陶瓷基板的結合性問題。在基礎玻璃料的鋪設中，先用細粉鋪底，通過振動方式，使細粉在下層較多，粗顆粒料則在表層較多，這樣既有利于結合面過渡層的形成，又有利于玻璃粉的燒結時的氣孔排除。實驗結果表明，只要核化和晶化的熱處理制度合適，微晶玻璃與基板間都能緊密結合，即使將微晶玻璃/陶瓷復合材料的試片打碎，也不會出現微晶玻璃與陶瓷基體剝離的現象。因此，微晶玻璃與陶瓷基板的結合性是可以通過組成設計和采取適當的工藝措施來解決的。
4 結論
（1）在普通瓷質磚表面平鋪一層3~4mm基礎玻璃粉料，可制備性能與微晶玻璃接近，但成本可大幅度降低的微晶玻璃/陶瓷復合墻地磚。
（2）在CaO-MgO-Al2O3-SiO2系統中，用螢石作晶核劑，可誘導玻璃分相，進而成為玻璃核化過程中的晶核源，有利于晶核形成和晶體沿晶界的定向長大，獲得均勻致密的微晶玻璃材料。
（3）通過對基礎玻璃料的組成設計及選擇合理的核化晶化制度等措施，可獲得微晶玻璃與陶瓷基體結合緊密的復合材料，該材料的強度高，耐磨性好。
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