制備純水用電去離子工藝的進展
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摘 要：制備純水用電去離子（EDI）工藝，在工業上已應用近20年了。為了改善EDI裝置的性能、增加可靠性和降低系統的總費用，在這期間，已先后推出了第一代“薄室”、第二代“厚室”和第三代“圓盤式”結構EDI裝置的種種系列產品，EDI工藝已在發電、電子、制藥等行業得到愈來愈多地應用。本文通過對“薄室”、“厚室”和“圓盤式”這三代EDI裝置發展歷程的討論，重點闡述作者所發明的圓盤式這種新型EDI裝置的結構和特點。還討論了EDI裝置的進水水質要求和出水水質標準方面的問題：在討論前者時，主要論及硬度、二氧化碳、氧化劑、溫度和總有機碳等，而在討論后者時，建議EDI膜堆產品水的電阻率達到10 MΩ·cm以上的產品為優質品；達到5 MΩ·cm以上的為合格品。
關鍵詞：電去離子 電滲析 膜法水處理 進展
電去離子（EDI）是一種將電滲析與離子交換有機地結合在一起的膜分離脫鹽工藝，屬高科技綠色環保技術。EDI凈水設備具有連續出水、無需酸堿再生和無人值守等優點，已在制備純水的系統中逐步代替混床作為精處理設備使用。這種先進技術的環保特性好，操作使用簡便，愈來愈多地被人們所認可，也愈來愈多廣泛地在醫藥、電子、電力、化工等行業得到推廣，至今，國際上已有3千多套EDI裝置在運行，總容量已超過3萬m3/h。
1955年美國Walters等[1]首先論述了EDI工藝，1984年我國核工業部原子能研究所研制出采用EDI工藝的1103型純水裝置樣機，可惜未能實現產業化。1987年美國Millipure公司水工業分部 (其中部分人員后來組成了Ionpure公司)，首先實現EDI工藝的產業化[2]，以后，美國Ionics、Electropure等公司相繼涉及該領域。市場競爭，促進了EDI技術的進步，EDI產品性能提高，制造成本不斷下降。不少人預言，在21世紀，EDI與反滲透（RO）相結合的RO-EDI系統，將成為制備純水的主流脫鹽系統，EDI工藝推動水處理中的脫鹽工藝全面實現綠色環保化。
1 薄室EDI裝置
1996年以前，幾乎所有的工業用EDI裝置都采用板框式結構，類似于普通的電滲析器，只是在普通的電滲析器中的淡水室內填充有混床離子交換樹脂，所以EDI裝置又稱填充床電滲析器。根據Ganzi[3]的試驗研究，在相應的操作條件下，EDI裝置淡水室的膜間距以1.0 mm和2.3 mm為較好，所以，大多數工業用EDI裝置淡水室的膜間距都選在2.5 mm左右，并以此膜間距作為薄室EDI裝置的標志。
目前在國內使用的薄室EDI裝置多半為美國Electropure公司的產品，單個膜堆的容量有1、0.5、0.25 m3/h等，用于產水量為幾 m3/h的小型制備純水系統。這類薄室EDI裝置稱為第一代產品。多半用于電子、制藥行業。
2 厚室EDI裝置
為適應用戶對大產水量EDI產品的需求，1997年加拿大與日本合作組成E-Cell公司（現已為美國GE公司所收購），推出單個膜堆基本產水量約為3 m3/h的EDI裝置，利用膜堆并聯可使EDI裝置達到幾百 m3/h的產水量，實現了EDI裝置構成的模塊化，從而變更并聯膜堆數目就能達到增減EDI裝置容量的目的。EDI裝置可不設置備用裝置，將每個膜堆制成標準件，當個別膜堆損壞時，只需將它從并聯膜堆中解聯，很快換上備用的新膜堆即可。厚室膜堆和模塊化的設計，為廣大EDI裝置的用戶所接受，很快使E-Cell的產品在EDI產品市場中占有最大的份額。厚室EDI 裝置將淡水室的厚度增加至8 ~10 mm。使單個膜堆的產水量達到3 m3/h左右。每個膜堆精工制作，成為標準化模塊，便于生產、使用和檢修。
EDI裝置淡水室中的填充物通常為離子交換樹脂或纖維制成品，但以填充樹脂居多。常采用陰、陽混合樹脂實現等空隙填充。有人根據樹脂導電機理的研究，提出將陰、陽樹脂分層填充，稱此填充方式為分層床；還提出將陰、陽樹脂分離放置，稱此填充方式為分離床。分層床和分離床這種新型填充方式，似乎沒有取得明顯的實效，反而增加了填充樹脂的復雜程度，因而沒有得到推廣，大多數的EDI裝置仍然采用混合樹脂填充。
1996年起，美國Ionpure公司，從向模塊化發展、增加可靠性和耐用性以及降低費用三方面，逐步推出厚室EDI裝置。使膜堆結構更緊湊更堅固，也給系統設計提供更大的靈活性，這是采用如下措施的綜合結果：
1）采用強度高的隔板材料，用工程塑料如聚砜代替聚乙烯；
2）隔板和膜之間用O形環密封，保證無泄漏；
3）濃水室填充導電樹脂，無需濃水循環系統，無需加鹽，無極水排放。
Ionpure公司的產品種類較多，除了小型膜堆和P系列和工業用H系列膜堆以外，2001年初又推出LX系列膜堆，其中包括工業用X系列膜堆。制備超純水用UP系列膜堆和熱水消毒用HWS系列膜堆。
近年來，國家海洋局杭州水處理技術開發中心等單位相繼推出了類似E-Cell產品的EDI裝置，在一定的范圍內得到推廣應用，為國內普及EDI凈水技術做出了很有成效的貢獻。
3 新型結構的EDI裝置
為了使EDI膜堆的結構更為合理，更好地滿足用戶所提出的要求，本著改善EDI膜堆性能，改進加工工藝和制造方案，節省材料和減少勞務支出，使EDI裝置性能更好，工作更可靠，增加耐用性和降低費用。最近，Ionpure公司，推陳出新，更新換代，推出了第三代EDI裝置，稱此為VNX產品。他們還對27.4 m3/h三代EDI裝置制造費用的情況作了比較，第三代EDI裝置的制造費用已比第一代產品降低了2/3，且已低于混床的制造費用[4]。
作者在推廣原有厚室EDI膜堆的基礎上，消化吸收國外先進技術，正在開發一種新型結構的EDI裝置[5]，這種裝置也屬于第三代EDI裝置。圖1 為新型圓盤式EDI凈水裝置（雙膜對）結構的剖面示意圖；圖2為新型圓盤式EDI凈水裝置18單元組裝外觀示意圖。
由圖可知，圓盤式EDI凈水裝置呈圓柱形，它包括圓盤形膜堆、圓盤形電極裝置和圓盤形端部夾緊裝置這三個主要部分，還包括圓柱形套筒和等邊三角形支架這兩個附屬部分。
圓盤形膜堆由若干個膜對重疊疊放而成，每個膜對依次由陰離子交換膜5、淡水室空心隔板6、陽離子交換膜7、濃水室空心隔板8各一張組成，以固定的順序交替排列（見圖1）。淡水室空心隔板6的厚度為10 mm，濃水室空心隔板8的厚度為3～5 mm，其空腔中填充的離子交換材料均按等空隙填充法填充。如采用均相離子交換膜，則隔板和離子交換膜連接處要用O形密封圈密封；如采用異相離子交換膜，則就不必采用這種密封措施。并聯排列的膜對數越多，一個EDI凈水裝置，可處理的水量就越大。
1—左端板；2—正電極隔板；3—正電極；4—正電極室；5—陰離子交換膜；6—淡水室空心隔板；
7—陽離子交換膜；8—濃水室空心隔板；9—負電極室；10—負電極；11—負電極隔板；
12—右端板；13—螺栓；14—圓柱形套筒；15—等邊三角形支架。
圖1 新型圓盤式EDI凈水裝置（雙膜對）結構的剖面示意圖
Fig.1 Schematic drawing of new EDI module with two disk-cell
電極裝置設置在膜堆外側兩端，包括正電極隔板2 、正電極3、正電極室4、負電極室9、負電極10和負電極隔板11。電極裝置中陽極是釕鈦板、釕鈦網、釕鈦多孔板或石墨板，陰極是金屬板、多孔不銹鋼板或導電的石墨板。
夾緊裝置設置在電極裝置外側兩端，包括左端板1和右端板12，以及10對螺栓13，按一定順序擰緊螺栓上的螺母，就可以將若干膜對、正電極隔板2、正電極3、負電極10、負電極隔板11、左端板1和右端板12壓緊成一個整體裝置。
圓柱形套筒14和等邊三角形支架15是圓盤式EDI凈水裝置的附屬部分，圓柱形套筒14作為圓盤形膜堆、圓盤形電極裝置和圓盤形端板壓緊裝置這三個主要部分的側面封閉用。等邊三角形支架15位于圓柱形套筒兩端，可供圓盤式EDI凈水裝置豎立放置或水平放置用。支架側面有小螺栓，用來連接和固定各EDI凈水裝置單元，安裝就位。各個EDI凈水裝置單元進出水用內連接管并聯，各端板上均有管接頭，連接很方便。
三個EDI凈水裝置單元可縱向連成一個標準部件，依靠等邊三角形支架，幾個標準部件可按某種幾何形狀連接就位，占地空間小，裝卸方便。EDI凈水裝置單元，既可豎立放置，也可水平放置。
圖2中，上圖是18個豎立放置的EDI裝置單元組合的正視圖，下圖是其俯視圖，從圖上可看到，6個等邊三角形支架已組成1個等邊六角形支架。
圓盤式EDI凈水裝置的特點如下：性能穩定，運行可靠；O形密封圈和圓柱形外套筒雙層密封，不漏水；結構合理，材料利用充分；加工容易，費用低廉；占地空間小，管道簡單；裝卸方便，整體美觀，具有模塊化功能。
圖2 新型圓盤式EDI凈水裝置18單元組裝外觀示意圖
Fig.2 Schematic drawing of new EDI device formed by 18 module with disk-cell
4 進水水質要求
制備純水用EDI裝置進水水質要求是指EDI裝置作為反滲透的后續精處理時進水水質的要求。如果能達到這些要求，制造廠商保證：經EDI裝置處理的出水其電阻率能達到16 MΩ·cm以上。EDI裝置的進水水質要求是各EDI制造廠商自己制定的，各廠商制定的進水水質要求各有不同，但差別不大。表1列出某廠商的EDI裝置進水水質要求，下面還分別對其某些要求指標作進一步說明和探討。
表1 EDI裝置進水水質要求
指 標 范 圍
當量電導率（含CO2）/（μS·cm－1）溫度/℃最大總氯 /（mg·L－1）Fe、Mn、H2S/（mg·L－1）pH值硬度（以CaCO3計）/（mg·L－1）TOC /（mg·L－1）SiO2 /（mg·L－1） 2~405~45＜0.02＜0.014~11＜1.0＜0.5＜1.0
4.1 硬度
表1表明，大多數EDI裝置僅允許進水硬度為1 mg/L（以CaCO3計）。這個數值較低的原因是由于EDI裝置中離子交換膜和樹脂表面處的濃度極化導致水的電離，水的電離所產生的OH—離子在合適的條件下就會與硬度離子Ca2+，Mg2+生成沉淀，從而會阻塞膜和樹脂表面的離子孔道，使后續EDI過程無法進行。在工程實踐中，如發現RO出水的硬度已超過EDI裝置所容許的數值，可從下述兩種措施中選擇一種：一種是再增加一級RO裝置，兩級RO裝置的出水硬度通常低于EDI裝置所容許的數值，另一種辦法是在RO與EDI 之間增設較小的軟化器。
另外，對采用阻垢劑預處理的RO系統來說，在重新啟動RO系統投入運行時，要將起始積存在系統和管道的積水排掉，因為這部分積水的硬度往往遠高于EDI裝置所容許的硬度，RO裝置起始的積水不排放而沖入EDI裝置，就會損壞EDI裝置。
4.2 二氧化碳
人們初次使用EDI裝置時，往往會忽視水中二氧化碳（CO2）對EDI工藝過程的干擾，認為RO膜能除去水中大部分離子，也想當然地推測能除去CO2，其實不然。RO膜可除去水中大部分離子，包括HCO3— 離子在內，但不能除去任何氣態形式的物質如游離CO2。穿過RO膜的游離CO2，在進入EDI裝置后，與水電離產生的OH— 離子相結合，形成HCO3—離子，在電場的作用下，所形成的 HCO3— 離子被遷移至濃水室而除去。EDI裝置除去CO2的能力遠不如除去強電解質NaCl那么有效，水中游離CO2過量，會嚴重干擾EDI過程的進行[6]。一般認為，EDI裝置進水中CO2含量應在10 mg/L以下。如果水中CO2含量超過此值，最常用的方法是采用膜法或通風法脫氣，也可加堿增大RO裝置之前水的pH值，使CO2轉變為能用RO膜除去的HCO3— 離子[7]。
4.3 氧化劑
水中常有氧化劑（如游離氯、臭氧及過氧化氫）存在，這類氧化劑能不可逆地破壞EDI裝置中的離子交換樹脂和離子交換膜，氧化反應會破壞樹脂中的交聯鍵，也使功能交換點降解。這導致EDI裝置清除弱電解質的性能變差和樹脂發生物理破壞，從而使填充樹脂室的壓降增大或流量減少[8]。
應將水中氧化劑的含量除至進入EDI裝置之前本質上達不可檢測到的水平。在制備純水的工程實踐中，常用粒狀活性炭或注入還原劑如亞硫酸鈉等來脫氯。
4.4 溫度
溫度對EDI裝置的性能可能有重要影響。隨著給水溫度降低，反應動力學和擴散速率變得緩慢，而EDI膜堆的電阻增大，又使所需電壓增大，也許還使其性能變差。因此，為保證EDI裝置能正常工作，一般都規定了最低溫度。
同時，也規定了EDI裝置的最高工作溫度，這通常由制造流水室所用材料決定的，通常為45℃。有的制造商還開發可承受85℃高溫的EDI裝置，這種產品常用于熱水消毒使用，如將它們用于發電廠凝結水的精處理，也應是大有作為的。
4.5 總有機碳
通常，進入EDI裝置的給水中TOC應小于0.5 mg/L，這一規范是根據多年的運行經驗得出的。一般情況下，進入EDI裝置的給水都已經預處理和反滲透處理，其TOC都小于0.5 mg/L，但應注意到，如果從反滲透裝置流出的水，先進入中間水箱貯存，再用水泵吸入送至EDI裝置，那么必須采取措施，預防從反滲透裝置至EDI裝置流程中有機物的滋生，有機物的滋生又會使TOC值重新升高。
5 出水水質標準
采用RO裝置出水作為EDI給水，在一般情況下，EDI裝置的出水水質其電阻率都能達到16 MΩ·cm，有的甚至接近18 MΩ·cm。采取一些特殊的措施，還可使EDI裝置的出水電阻率接近于18.2 MΩ·cm的理論純水標準。然而，對EDI裝置出水電阻率指標的追求，應根據需要，要有經濟觀點，要從實際出發，不是愈高愈好。對于電子行業來說，用EDI裝置直接獲得18.2 MΩ·cm高純水，可不必再在EDI裝置后采用拋光混床處理，比較方便；對于發電行業，為用EDI裝置處理鍋爐補給水系統來說，只需獲得5 MΩ·cm的純水就可以了。從占EDI裝置所處理的總水量的多少來看，像電子行業這種對水質要求高的用戶，只占20% 左右；而對水質要求不高如發電行業作為鍋爐補充水來說，要占60% 以上；對其它用戶，它們對水質要求也不高，大致與發電行業相仿，也占20%。因此從滿足大多數的80% 用戶來考慮，只需EDI裝置出水在5 MΩ·cm以上就可以了。
目前，國產的EDI裝置，可能由于制造技術和材料方面的原因，也可能由于用戶對EDI技術不熟悉或其他方面的種種原因，運行中的EDI裝置出水從15 MΩ·cm以上逐漸下降，直到出水不能滿足用戶要求，不能長期穩定在10 MΩ·cm，以上。針對國內離子交換膜的性能不如國外，對EDI工藝的掌握不如國外，以及對其他一些因素的考慮，提出新型結構的EDI裝置出水電阻率以穩定在10 MΩ·cm為宜：穩定在10 MΩ·cm為優質品，穩定在5 MΩ·cm為合格品。采用這樣的定位就可以滿足80% 絕大多數用戶的需求。
6 結論
在脫鹽水處理中，EDI凈水工藝替代混床工藝，已成為制備純水所不可缺少的精處理工藝，RO-EDI脫鹽組合系統已成為本世紀的主流脫鹽系統。針對國內使用EDI裝置所碰到的問題，在討論進水水質要求時提出，要特別關注硬度、CO2、氧化劑、溫度和總有機碳等指標及其變化。另外，根據生產EDI產品滿足80%絕大多數用戶需求的定位和國內實際情況的考慮，建議EDI膜堆產品水的電阻率達到10 MΩ·cm以上的產品為優質品；達到5 MΩ·cm以上的為合格品。目前，國內EDI裝置只停留在小批量生產階段，作者所發明的第三代EDI凈水裝置——圓盤式等空隙填充電滲析器，將為實現國產EDI裝置產業化注入新的動力。結合國情，滿足市場要求的新型EDI裝置即將在我國誕生。
參 考 文 獻
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