照相明膠與化學增感劑相互作用的XPS研究

本文采用X射線光電子能譜技術研究了兩種照相明膠與化學增感劑相互作用的機理.當兩種照相明膠樣品在HAuCl4溶液中反應5min后，明膠中的蛋氨酸、蛋氨酸亞砜均被氧化為蛋氨酸砜.與此同時，明膠吸附的大部分Au3+被還原為Au+，并且Au+以絡合形態存在于明膠之中.根據與AuCl3反應之后明膠中Au3+與Au+的比例，法國明膠的還原性略高于包頭明膠.添加到明膠中的Na2S2O3能將明膠大分子所含的蛋氨酸亞砜全部還原為蛋氨酸.S2O32－、蛋氨酸和蛋氨酸砜可以穩定共存于明膠體系之中，外加的S2O32－的還原性高于明膠中蛋氨酸、蛋氨酸亞砜的還原性.添加Na2S2O3后的兩種照相明膠均可以將其溶脹吸附的Au3+全部還原為膠態金.此時，參與氧化還原反應的主要基團是S2O32－而非明膠中的蛋氨酸殘基.由于Na2S2O3的添加，照相明膠對AuCl3的還原能力增強.
　　關鍵詞　照相明膠，化學增感劑，X射線光電子能譜

化學增感是鹵化銀制造過程中的重要手段和方法，它可以通過提高俘獲光電子及空穴的效率，從而使鹵化銀晶體的感光度比物理成熟后乳劑的感光度獲得幾倍甚至幾十倍的提高.雖然加入到照相乳劑中的化學添加劑有許多種類，但化學增感劑基本上可分為以下三類：(1)硫增感劑；(2)還原增感劑；(3)金和貴金屬增感劑，其中硫增感和金增感最常用的分別為Na2S2O3和HAuCl4.關于敏化機理以及增感中心的化學本質等研究已多見報道［1～3］.近年來，作為感光乳劑的基本介質——照相明膠大分子的組份和結構對感光過程的影響越來越受到感光科學家們的關注［4］.乳劑制造技術極大地依賴于所采用的惰膠體系，使用蛋氨酸含量較低的氧化明膠可獲得感光性能較好的T顆粒乳劑［4］.Dickinon［5］研究了外來的含有胱氨酸、半胱氨酸的非明膠蛋白對乳劑的硫加金化學增感過程的影響.照相明膠在感光過程的許多方面均擔負著重要作用，其中明膠的主要特性——還原能力必然影響化學增感過程.隨著照相明膠質量的逐漸規范化，明膠大分子本身所含有的蛋氨酸殘基、蛋氨酸亞砜殘基在明膠還原性方面成為主要的影響因素［6］.Li Xun等人［7］用氨基酸分析儀測定了一系列照相明膠中蛋氨酸、蛋氨酸亞砜和蛋氨酸砜的含量.
　　本文采用X射線光電子能譜（XPS）技術系統地研究了國內外兩種典型的照相明膠與Na2S2O3、HAuCl4以及Na2S2O3＋HAuCl4相互作用的機制.這對于研究照相明膠在實際化學敏化過程中的作用有著積極意義.

1　實驗部分

1.1　薄膜樣品的制備
　　選用兩種照相明膠：法國Roussalot （N51811）和包頭明膠（600＃）.將明膠在室溫下用二次去離子水溶脹，然后在50 ℃下溶解，定量加入Na2S2O3.Na2S2O3的添加量為每克明膠中14.8 mg.分別將摻雜Na2S2O3前后的明膠樣品涂布在片基之上，干燥后即得明膠薄膜樣品.
　　分別將未添加、添加Na2S2O3的明膠薄膜樣品在濃度為4.86×10-3 mol/L 的HAuCl4水溶液中浸泡5 min，然后用冷風機快速吹干，迅速進行XPS測試.本實驗所用化學藥品均為國產分析純級試劑.
1.2　XPS的測試條件
　　ESCA測試在ESCALAB MKII型（英國VG公司）多功能光電子能譜儀的超高真空室（UHV）中進行，基礎真空優于5×10－7Pa.激發源采用MgKα（hυ=1253.6 eV），X光靶功率為320W.采譜條件為：CAE模式，分析器通能30eV，步長0.05eV.樣品定標采用表面污染的C1s（結合能284.6±0.1 eV）作為校正值.測量硫采用S2p特征峰，測量金采用Au4f7/2特征峰.XPS多重峰的解疊與合成，譜峰面積的積分等數據處理工作均在譜儀計算機上完成.

2　結果與討論

2.1　空白膠樣的硫化學形態
　　圖1－a分別為兩種空白膠樣（未添加Na2S2O3）的硫XPS譜.由圖1－a可見，此時的XPS譜峰表現為顯著的寬化、非高斯對稱包絡信號.這是由照相明膠中硫元素化學形態的非單一性所致.計算機解疊后的結果表明：硫元素的XPS譜由三種化學形態的硫元素譜峰疊加而成.通過與蛋氨酸、蛋氨酸砜、蛋氨酸亞砜標準樣品中硫元素的XPS譜圖的比較［8］，可以將S2p解疊譜中三個峰指認如下：結合能為168.2±0.1eV的峰由蛋氨酸砜殘基中的基團貢獻，結合能為166.2±0.0eV的峰由蛋氨酸亞砜殘基中的基團貢獻，結合能為163.2±0.1eV的峰由蛋氨酸殘基中的基團貢獻.

圖1　與AuCl3反應前后照相明膠中的硫、金XPS譜
a. 反應前的S2p XPS譜；b. 反應5min后的S2p XPS譜；c. 反應5min后的Au4f XPS譜
實線：實驗譜；虛線：解疊譜
S2p and Au4f X-ray photoelectron spectra of photographic gelatins before and after reaction with AuCl3
a. S2p XPS before reaction；b. S2p XPS after reaction 5min；c. Au4f XPS after reaction 5min
solid line：experiment spectra；dotted line：deconvolution spectra

2.2　空白膠樣與AuCl3的相互作用
　　圖1－b、圖1－c分別給出了兩種空白膠樣與AuCl3反應后硫、金的XPS譜.在圖1－b中譜峰表現為典型的高斯對稱分布.硫元素以單一化學形態—蛋氨酸砜形式存在（結合能數值為168.2eV）.圖1－c中寬化的包絡信號經計算機解疊后分解為兩種譜峰，即此時金元素以兩種化學形態I、II混合存在.通過與XPS數據庫的比較［9］，化學形態I對應于Au3+基團，化學形態II對應于Au+基團.其具體的結合能數值及相對含量如表1所示.

表1　AuCl3與空白明膠樣品反應后金元素的結合能
Binding energy of Au4f7/2 after the reaction of AuCl3 with undoped photographic gelatin
 

明膠樣品 金的結合能 Au4f7/2/eV 不同狀態的相對含量/%
包頭明膠 85.0 75.66
87.1 24.34
法國明膠 85.0 78.94
87.2 21.06

　　在當今惰膠的生產工藝逐步改進和完善的情況下，照相明膠的還原性主要表現在大分子鏈上某些具有還原能力的含硫氨基酸殘基上.其中主要是蛋氨酸、蛋氨酸亞砜的貢獻［5］.圖1－b、1－c的結果說明，兩種空白膠樣中的蛋氨酸、蛋氨酸亞砜均被Au3+氧化為蛋氨酸砜，與此同時明膠溶脹吸附的大部分Au3+被還原為Au+.若被還原的Au+在明膠中以游離態Au＋的形式存在，其結合能應為86.2eV［9］，但圖1－c中Au+的結合能為85.0eV，即與AuCl相比發生了1.2eV左右的低能化學位移，這可以解釋為Au+在照相明膠中呈絡合狀態，使得其外層電子云密度較游離態Au+的外層電子云密度高.而明膠層中剩余的Au3+基本上仍以AuCl3形式存在（AuCl3的結合能為87.3eV［9］）.　　照相明膠中蛋氨酸、蛋氨酸砜、蛋氨酸亞砜相對含量的不同必然導致明膠的還原能力的差別［10］，在本實驗中這種差別具體表現在氧化還原反應之后，兩種明膠中Au3+與Au+之間相對含量的區別上.從表1中數據計算可得：法國明膠中Au3+與Au+相對含量的比值為0.28，包頭明膠中這個比值為0.38.說明在其它條件相同時，法國明膠的還原性略高于包頭明膠.
2.3　添加Na2S2O3，后照相明膠的硫化學形態
　　S2O32－是四面體構型，它是由一個硫原子取代SO42－中一個氧原子的位置而形成的.因此，Na2S2O3分子中的硫元素存在兩種氧化形態—中心硫原子和配位硫原子.為了比較外加Na2S2O3對照相明膠的影響，我們測定了Na2S2O3標準樣品的硫XPS譜（如圖2所示）.

圖2　硫代硫酸鈉標準樣品中S2p XPS譜
a. 配位硫原子； b. 中心硫原子
X-ray photoelectron spectrum of
S2p in Na2S2O3 standard sample
a. complex sulfur atom；b. central sulfur atom

　　由圖2可見，Na2S2O3分子中硫元素的XPS譜峰是由兩個完全獨立存在的譜峰組成，相應的結合能數值及其相對含量如表2所示.內層能級的精確結合能數值反映出外層電子云密度的高低，結合能愈低，外層電子云密度越高，元素的還原性越強.Na2S2O3的中等強度的還原性是由結合能位于161.9eV的配位硫原子所貢獻的.
　　添加Na2S2O3后明膠樣品中硫的XPS譜圖和相應的結合能數值分別見圖3-a、表3.由此實驗結果可以發現，添加Na2S2O3后明膠中硫的化學形態盡管仍有三種，但每種存在形態的結合能及相對含量較添加Na2S2O3前明膠中硫的化學形態發生了較大變化.原來空白明膠中由蛋氨酸亞砜所貢獻的譜峰（結合能166.2eV）消失，在161.2±0.1eV位置上出現了一個新的譜峰.根據對Na2S2O3標準樣品的XPS測試結果（圖2、表2），可以確定這個新譜峰是由Na2S2O3中具有還原性的配位硫元素所貢獻的.

表2　Na2S2O3標準樣品中硫元素的結合能
Binding energy of S2p in Na2S2O3
 

標準樣品 硫元素的結合能S2p3/2/eV 不同狀態的相對含量/%
Na2S2O3 Na2S*SO3 161.9 46.03
Na2SS*O3 167.9 53.97

　　Wood［11］認為照相明膠中的天然增感劑是硫代硫酸鹽或一種與其性質及其相似的化合物，并且硫代硫酸鹽是在膠原的處理過程中由含硫氨基酸降解生成的.通過對圖1－a、圖3－a、表3的硫XPS譜圖和數據的觀察和分析，可以得出以下的結論：(1)本實驗所測試的兩種照相明膠本身并不含有硫代硫酸鹽，顯然這是由于惰性明膠在生產過程中已盡可能將無機雜質除去的緣故；(2)添加的Na2S2O3還原性高于照相明膠本身所含有的蛋氨酸、蛋氨酸亞砜，從而使得明膠中的蛋氨酸亞砜全部被外來的Na2S2O3還原為蛋氨酸；(3)反應之后剩余的Na2S2O3與明膠中的蛋氨酸、蛋氨酸砜穩定共存于同一體系中.

圖3　添加Na2S2O3的照相明膠與AuCl3反應前后的硫XPS譜
a. 反應前；　b. 反應5min后
實線：實驗譜；　　　虛線：解疊譜
S2p X-ray photoelectron spectra of added Na2S2O3 photographic
gelatin before and after reaction with AuCl3 a. before reaction；b. after reaction 5min
solid line：experiment spectra；dotted line：deconvolution spectra

　　考慮添加的Na2S2O3的量高于明膠中含硫氨基酸的含量［12,13］，在圖3－a中位于168.2eV的譜峰可歸于SO42－和蛋氨酸砜的貢獻，其中SO42－是S2O32－的氧化產物，SO42－的中心硫原子與二個氧原子存在O=S=O共軛雙鍵，與蛋氨酸砜中硫的結構類似［8］.而位于163.2eV的譜峰主要是由蛋氨酸貢獻的.

表3　添加Na2S2O3、Na2S2O3+ AuCl3前后照相明膠中硫元素的結合能
Binding energy of S2p in photographic gelatins with and without Na2S2O3、Na2S2O3+AuCl3
 

　　　　　　明膠樣品 硫的結合能 S2p3/2/eV 不同狀態的相對含量/%
包頭明膠 B－0 168.3
166.2
163.2 68.23
29.03
2.74
B－Na2S2O3 168.2
163.3
161.3 69.82
20.37
19.81
B－Na2S2O3+AuCl3 168.3
163.1 79.89
20.11
法國明膠 R－0 168.1
166.2
163.3 57.64
40.09
2.27
R－Na2S2O3 168.2
163.2
161.1 62.98
26.33
10.69
R－Na2S2O3+AuCl3 168.4
163.2 74.02
25.98

圖4　添加Na2S2O3的照相明膠與AuCl3
反應5min后的金XPS譜
Au4f X-ray photoelectron spectra of added
Na2S2O3 photographic gelatin after reaction
with AuCl3 for 5min

2.4　添加Na2S2O3后照相明膠與AuCl3的相互作用
　　Tani［13］等認為明膠中的蛋氨酸不僅是鹵化銀天然的膠溶劑，而且是Au3+主要的還原劑.根據以上的結果，我們推測向明膠中添加Na2S2O3后，明膠的還原性主要由兩類含硫基團貢獻：S2O32－基團和蛋氨酸中的－S－基團.但添加Na2S2O3后的照相明膠與AuCl3反應后的XPS測試結果（如圖3-b、表3所示）卻與我們的推測不完全相符.
　　從圖3－b、表3中可以看出，S2O32－所對應的譜峰完全消失，體系中蛋氨酸的相對含量基本保持不變，而蛋氨酸砜和SO42－所貢獻的譜峰相對含量增加.由此可以說明，此時體系中主要是S2O32－基團將Au3+還原.
　　由圖4可見，對于兩種照相明膠，添加Na2S2O3后再與AuCl3反應5 min，明膠溶脹吸附的Au3+均被完全還原為Au（結合能為Au4f7/2 84.0eV［9］）.相對于被吸附的Au3+的濃度，我們推斷明膠的高濃度環境使得被Na2S2O3緩慢還原出來的Au以膠態的形式存在［14,15］.空白明膠和添加Na2S2O3的明膠與AuCl3反應是在相同的條件下進行的，因此后者的還原性高于前者.

3　結論

　　(1)兩種未添加Na2S2O3的照相明膠均可將溶脹吸附的Au3+部分還原為Au+，并且Au+在明膠中以絡合形態存在.與此同時，明膠中的還原性含硫氨基酸—蛋氨酸和蛋氨酸亞砜全部被氧化為蛋氨酸砜.
　　(2)向照相明膠中添加Na2S2O3后，明膠中的蛋氨酸亞砜全部被S2O32－還原為蛋氨酸，S2O32－、蛋氨酸和蛋氨酸砜可以穩定共存于明膠體系之中.外加的S2O32－的還原性高于明膠中蛋氨酸、蛋氨酸亞砜的還原性.
　　(3)添加Na2S2O3后的兩種照相明膠均可以將明膠溶脹吸附的Au3+全部還原為膠態金.此時參與氧化還原反應的主要基團是S2O32－而非明膠中的蛋氨酸殘基.

參考文獻
1　Mitchell J W. The concentration theory of latent image formation. Photogr. Sci. Eng., 1972, 22: 249
2　Ehrlich S H. Transient absorption spectra of sulfur and gold adsorbed to silver bromide microcrystals in gelatin: Mechanisms of latent image formation and decay. Photogr. Sci. Eng., 1979, 23(6): 348
3　Peng B X, Cui W D, Yu Z D, et.al. Formation of binary silver sulfide clusters and sulfur sensitization of photographic process. Science in China(B), 1997, 40(3): 39
4　Clercq M De. Photographic Gelatin Production. J. Imaging Sci. & Tech., 1995, 39(4): 36
5　Dickinon D A, Gaines R L. Impact of non-gelatin components present in gelatin on sulphur-plus-gold chemical sensitization of a 3-D polydispersed emulsion. J. Photogr. Sci., 1992, 40: 222
6　李迅，彭必先. 明膠大分子的照相性質研究II.明膠中蛋氨酸及其氧化物對明膠還原性的影響. 感光科學與光化學，1993，11(2): 45
Li X, Peng B X. Study of photographic property of gelatin macromolecule II. Study on the relationship between Met, Metsox and Metson contents in gelatin and their reducing capacities of gelatin. Photographic Science and Photochemistry, 1993, 11(2): 45
7　Li X, Peng B X. The determination of methionine, methionine sulphoxide and methionine sulphone contained in photographic gelatins. J. Photogr. Sci., 1992, 40: 149
8　張宜恒，李潔，閆天堂，等. 照相明膠中硫存在形態的XPS研究. 感光科學與光化學，1998，16(4)：314～320
Zhang Y H, Li J, Yan T T, et. al. Studies on the chemical state of sulfur in photographic gelatin by XPS. Photographic Science and Photochemistry, 1998, 16(4):314～320
9　Wagner C D. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, Minnesuta: Perkin-Elmer Corporation, 1979. 154, 56
10　Peng Z H, Yan T T, Peng B X. A study of the relationship between the amino acid content and the reducing power of photographic gelatins. J. Imaging Sci. & Tech., 1994, 38(2): 172
11　Haist G M著. 王慧敏等譯. 現代攝影加工. 北京：中國電影出版社，1996，6～10
Haist G M. Modern Photographic Processing, Beijing: Chinese Film Press, 1996. 6～10
12　Moll F J, Wagner K. Determination of cysteine/cystine in gelatin. J. Photogr. Sci., 1989, 37: 19
13　Tani S, Tani T. Determination of methionine and its oxides in gelatin. J. Photogr. Sci., 1993, 41: 172
14　張宜恒，張廣祥，閆天堂，等. 在照相明膠層中金催化的銅無電沉積研究. 物理化學學報，1998，14(11)：975
Zhang Y H, Zhang G X, Yan T T, et. al. Electroless copper deposition catalyzed by gold in photographic gelatin layer. Acta. Physico-Chimica Sinica, 1998, 14(11)：975
15　Ware M J. Photographic printing in colloidal gold. J. Photogr. Sci., 1994, 42: 15