木材工業(yè)用膠粘劑的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

　　3 2　三聚氰胺-甲醛(ＭＦ)樹(shù)脂

　　ＭＦ樹(shù)脂膠具有優(yōu)良的耐水性、耐熱性、硬度和比酚醛樹(shù)脂固化快的特性,但價(jià)格較貴。因此,通常以尿素代替部分三聚氰胺,即用三聚氰胺增強(qiáng)ＵＦ樹(shù)脂。無(wú)論是采用三聚氰胺-尿素-甲醛共縮合還是將三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂與脲醛樹(shù)脂共混都可以達(dá)到改性ＵＦ樹(shù)脂的效果。為符合法國(guó)Ｖ313循環(huán)試驗(yàn)法的耐老化性,三聚氰胺-尿素-甲醛(ＭＵＦ)樹(shù)脂中三聚氰胺與尿素的質(zhì)量比應(yīng)大于40∶60[6]。Ｐｉｚｚｉ用ＤＳＣ和13Ｃ ＮＭＲ研究不同情況下的ＭＵＦ樹(shù)脂的固化行為得出:ＭＵＦ樹(shù)脂固化時(shí),首先在低溫(83～109℃)形成三聚氰胺之間的亞甲基鍵,在中溫區(qū)(113～118℃)形成三聚氰胺與尿素及尿素之間的亞甲基鍵,高溫區(qū)(168～204℃)再次形成三聚氰胺之間的亞甲基鍵。如果在樹(shù)脂固化時(shí)加入ＮＨ4Ｃｌ(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%)將不出現(xiàn)尿素之間和高溫區(qū)的三聚氰胺之間的亞甲基鍵,這可能是由于前期固化所形成的網(wǎng)絡(luò)阻礙了樹(shù)脂的進(jìn)一步固化交聯(lián)。

　　3 3　苯酚-甲醛(ＰＦ)樹(shù)脂

　　ＰＦ樹(shù)脂有良好的耐候性,但存在成本較高,熱壓溫度高、時(shí)間長(zhǎng)和對(duì)單板含水率要求高等缺點(diǎn)。在ＰＦ樹(shù)脂中引入價(jià)廉的尿素是降低ＰＦ樹(shù)脂成本的主要途徑。一般來(lái)講,向ＰＦ樹(shù)脂中引入10%左右的尿素不會(huì)影響樹(shù)脂的膠接性能和耐老化性,相反可以降低樹(shù)脂的游離酚和游離甲醛的含量。另外將ＰＦ樹(shù)脂與ＵＦ樹(shù)脂共混可以克服ＰＦ樹(shù)脂易透膠的缺點(diǎn)。苯酚-尿素-甲醛(ＰＵＦ)樹(shù)脂的反應(yīng)機(jī)理和結(jié)構(gòu)的研究近年取得了一些進(jìn)展:在弱堿性條件下(ｐＨ=9.0)反應(yīng)所得ＰＵＦ樹(shù)脂中不存在苯酚-亞甲基-尿素的結(jié)構(gòu),在弱酸性條件下(ｐＨ=4.0～5.0)制備的樹(shù)脂中存在這種結(jié)構(gòu)。富田采用13Ｃ ＮＭＲ和ＧＰＣ對(duì)共縮產(chǎn)物進(jìn)行分析,確定了共聚合物中尿素比例、共聚合比例和共聚合度,而且發(fā)現(xiàn)苯酚的對(duì)位羥甲基比鄰位羥甲基更易與尿素反應(yīng)。在酸性條件下制備的共縮樹(shù)脂用堿處理,可用作木材膠粘劑。其固化形態(tài)和耐熱性與一般的甲階酚醛樹(shù)脂一樣,當(dāng)ｎ(Ｆ)∶ｎ(Ｕ)∶ｎ(Ｐ)=3.5∶1∶1時(shí)有較高的耐熱水性,可達(dá)到優(yōu)級(jí)結(jié)構(gòu)木材膠水平[15]。提高固化速度、降低固化溫度是ＰＦ樹(shù)脂研究的主要方向之一,其主要途徑如下:(1)　用Ｍｎ2+、Ｚｎ2+、Ｍｇ2+、Ｃｕ2+等二價(jià)金屬離子使苯酚鄰位羥甲基化比例提高,未固化ＰＦ樹(shù)脂自由對(duì)位增多,因而固化速度加快。(2)　高堿性ＰＦ樹(shù)脂凝膠時(shí)間短。(3)　高聚合度ＰＦ樹(shù)脂固化快[。(4)　外加固化促進(jìn)劑。其中方法(1)適用于ｎ(Ｆ)/ｎ(Ｐ)小于1的樹(shù)脂,該樹(shù)脂中一般需加入六次甲基四胺或多聚甲醛作固化劑,金屬離子的催化作用在固化過(guò)程中仍然存在且與酸催化酚醛樹(shù)脂中的氫離子效應(yīng)相似,所以固化速度比一般酸、堿催化制成的樹(shù)脂快得多。但對(duì)于高摩爾比ｎ(Ｆ)/ｎ(Ｐ)為2.0左右的甲階ＰＦ樹(shù)脂其作用并不明顯,因?yàn)榇藭r(shí)樹(shù)脂中大部分苯酚的對(duì)位已被羥甲基所占有。對(duì)于高堿性的方法,Ｐｉｚｚｉ等人的研究表明:其ｐＨ值最好為11左右,當(dāng)ｐＨ值超過(guò)12時(shí)凝膠時(shí)間反而延長(zhǎng)。高的聚合度不但可以提高固化速度,而且可以提高樹(shù)脂的預(yù)壓性能,考慮實(shí)際生產(chǎn)中樹(shù)脂涂布問(wèn)題,一般的ＰＦ樹(shù)脂分子中都少于4個(gè)苯酚環(huán)。外加固化劑促進(jìn)是較理想的方法,因?yàn)樗�不需要�?duì)ＰＦ樹(shù)脂制備工藝作太多的改進(jìn),而且選用不同的固化劑,或變化固化劑量可以達(dá)到不同要求的固化速度和固化溫度。常用的固化促進(jìn)劑有間苯二酚、單寧、碳酸氫鉀、碳酸酯、甲酰胺、異氰酸酯等。本實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果表明:固化劑對(duì)降低ＰＦ膠的固化溫度,提高ＰＦ膠的固化速度有顯著的效果。近年來(lái),采用“兩相”酚醛樹(shù)脂(一相為溶于堿的固態(tài)ＰＦ樹(shù)脂,另一相為高堿性液態(tài)樹(shù)脂、ＭＤＩ改性ＰＦ樹(shù)脂等技術(shù)在膠接高含水率單板方面取得了進(jìn)展。

　　3 4　再生資源類(lèi)膠粘劑

　　3 4 1　木質(zhì)素自亞硫酸鹽木漿開(kāi)始生產(chǎn)以來(lái),作為紙漿廠廢料的木質(zhì)素一直是一種有吸引力的制膠原料。亞硫酸鹽廢液(ＳＳＬ)用作紙張膠粘劑的主要缺點(diǎn)是顏色深和吸濕性高,可是在制造刨花板、膠合板或纖維板時(shí),ＳＳＬ的淺棕色并不是什么缺點(diǎn)。

　　近30年刨花板生產(chǎn)的飛速發(fā)展需要廉價(jià)的并能大量生產(chǎn)而不依賴(lài)石油的膠粘劑。木質(zhì)素除了能滿足上述要求以外還不釋放甲醛。木質(zhì)素的交聯(lián)既可通過(guò)縮合反應(yīng)也可通過(guò)自由基耦合反應(yīng)完成。縮合反應(yīng)一般需要高溫長(zhǎng)時(shí)間加熱或者加入無(wú)機(jī)酸,易導(dǎo)致木質(zhì)碎料結(jié)構(gòu)的變化和碳化。近年來(lái)發(fā)展的自由基耦合一般是通過(guò)加入氧化劑如過(guò)氧化氫和催化劑如二氧化硫或鐵氰化鉀來(lái)實(shí)現(xiàn)的。自由基的重新結(jié)合所需活化能很少,而該反應(yīng)為放熱反應(yīng),同縮合反應(yīng)相比,有著顯著的優(yōu)點(diǎn)。木質(zhì)素-苯酚-甲醛膠粘劑在刨花板、纖維板和膠合板生產(chǎn)中已廣為應(yīng)用,在一定條件下,可用木質(zhì)素硫酸鹽或黑液代替高達(dá)42%的酚醛膠粘劑,而固化時(shí)間無(wú)明顯延長(zhǎng),板材的性能也不降低。大多數(shù)情況下必須將木質(zhì)素進(jìn)行處理即去離子化、超濾和陰離子轉(zhuǎn)化后再應(yīng)用。在ＳＳＬ中加入線型酚醛樹(shù)脂不僅可縮短壓制刨花板的固化時(shí)間,還可省去后面的熱處理工序。膠的ｐＨ值對(duì)刨花板性能影響極大。ｐＨ值在5～7之間制成的板材彎曲強(qiáng)度和平面拉伸強(qiáng)度最高,而ｐＨ值為3 5時(shí)20℃水中浸泡2ｈ后的膨脹率最小。但是,與木質(zhì)素混合制膠仍采用堿催化的甲階酚醛樹(shù)脂為多,因?yàn)樵诮Y(jié)構(gòu)上甲階酚醛樹(shù)脂與木質(zhì)素的化學(xué)親合性較佳,尤其是反應(yīng)初期含有大量羥甲基的甲階酚醛樹(shù)脂。對(duì)木質(zhì)素與酚醛樹(shù)脂共縮交聯(lián)反應(yīng)結(jié)構(gòu)而言,相對(duì)分子質(zhì)量較大的木質(zhì)素分子交聯(lián)度高,只需加入少量的酚醛樹(shù)脂就可生成不溶的共縮物。因此,用超濾法從ＳＳＬ或堿木質(zhì)素中分離出高相對(duì)分子質(zhì)量(大于5000)的木質(zhì)素衍生物,可取代40%～70%的酚醛樹(shù)脂將木質(zhì)素溶于ＮａＯＨ溶液中,加入甲醛反應(yīng)所得的羥甲基化硫酸鹽木質(zhì)素與酚醛樹(shù)脂混合效果更佳,而且可以制成不同ｐＨ值、不同粘度的液狀膠和粉狀膠。90年代后在制備高相對(duì)分子質(zhì)量木質(zhì)素組分,多種用途和快速固化膠方面有了很大的發(fā)展。

　　3 4 2　單寧

　　單寧為天然酚類(lèi)化合物,具有苯酚的化學(xué)特性,可代替苯酚制備相應(yīng)的膠粘劑。一般單寧膠存在3大問(wèn)題:①　交聯(lián)度低、膠接強(qiáng)度低、耐濕性差;②　相對(duì)分子質(zhì)量高、粘度大,難于粘附在木材膠接面上;③　單寧與甲醛反應(yīng)活性高,膠的適用期短。解決的方法常有:(1)　加入增強(qiáng)劑(如酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、苯酚-間苯二酚-甲醛樹(shù)脂)改性;(2)　加入酸或堿將高分子樹(shù)脂水解為糖類(lèi);(3)　加入醇類(lèi),與甲醛形成半縮醛,延長(zhǎng)膠料適用期[6]。黑荊樹(shù)栲膠中單寧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%～80%,為膠粘劑首選栲膠品種。從60年代Ｐｌｏｍｌｅｙ用酚醛樹(shù)脂增強(qiáng)黑荊樹(shù)單寧膠作為刨花板用膠起,黑荊樹(shù)單寧膠已成功應(yīng)用于膠合板、層積木等各種板材上。另外,它在提高酚醛樹(shù)脂的固化速度和制作冷固型“蜜月”快速固化膠中也得到應(yīng)用[26]。

　　3 5　異氰酸酯

　　1951年Ｄｅｐｐｅ最先用異氰酸酯膠接刨花板1975年德國(guó)生產(chǎn)出第1批異氰酸酯刨花板。常用的異氰酸酯為ＭＤＩ或ＰＡＰＩ。ＭＤＩ和木材組分中的羥基反應(yīng),在木材和膠層之間生成氨基甲酸酯共價(jià)鍵,同時(shí)和木材中的水分反應(yīng)生成聚脲,因此,制得的膠合板膠接強(qiáng)度高,且能耐濕。與甲醛系膠粘劑相比,該體系用膠量少,熱壓時(shí)間短,而且可用于含水量較高的刨花板生產(chǎn),無(wú)甲醛釋放。異氰酸酯的主要缺點(diǎn)是熱壓時(shí)粘金屬熱板。一直至今,異氰酸酯只限用作中心層膠粘劑,但隨著脫膜劑和自脫膜技術(shù)的發(fā)展,必將運(yùn)用到整個(gè)板材中。由于ＭＤＩ成本高,近年來(lái),人們主要采取下面2種方法對(duì)其改性:①　與其他膠粘劑混合。ＭＤＩ與大約等量的木質(zhì)素廢液混合可用于壓制含水率為2%的刨花板。ＭＤＩ和黑荊樹(shù)提取物固體質(zhì)量比為17∶83至25∶75時(shí),膠合山毛櫸和松木膠合板效果良好。加入0.5%～2%的三乙胺和二月桂酸二丁基錫可使ＭＤＩ-ＰＦ樹(shù)脂達(dá)到ＵＦ樹(shù)脂的固化速度。②　研制穩(wěn)定性好的“可乳化”異氰酸酯。此系統(tǒng)由一種堿性活化聚合物和交聯(lián)劑組成,交聯(lián)劑含有一種保護(hù)異氰酸酯的聚合物,乳化體系提供活潑化學(xué)試劑的膠囊,木材進(jìn)行加壓施膠時(shí),水分從膠粘劑中流出,并且游離出活潑的化學(xué)物質(zhì),與水分或木材起反應(yīng)。這種工藝綜合性能更好而且無(wú)毒性。

　　4　結(jié)語(yǔ)