鉻鞣劑的發展史及最新的研究進展

1前言

　　由于鉻鞣革具有耐濕熱穩定性強、機械強度高、耐貯存、染色性能好、手感柔軟豐滿等優良的性能，目前已成為制造輕革的最好材料ll]，應用100多年來，目前還沒有找到可以取代它的揉劑�？梢哉f，鉻鞣材料的成功推廣與應用，是20世紀制革工業的重要進展之一。然而，近年來由于鉻的污染問題，使鉻鞣面臨著新的挑戰，鉻鞣是否還有輝煌的未來！本文將闡述鉻鞣材料從研制初期直至今天的發展史和一些最新的研究進展。

　　2鉻鞣材料的研究進展

　　縱觀鉻鞣材料從研制初期直至今天的發展史，大致經過了以下五個階段。

　　2.1最早的鉻鞣材料

　　鉻鹽的鞣制作用是在一百四十五年前(1858年)由Friedrich Kn即p發現的側。然而當時保守的皮革工業對KnaPP的觀點卻一無所知，認為皮革工業更應該是項手工藝技術而不是項工業;直至1870年底到1880年初，皮革制造工藝工業化，人們感覺到了需要一種比植物鞣更快的鞣制方法時，才在歐洲由Heinzerling(1878)，Eitner(1881)和Humm開始進行了大量研究，但最終是Augustus Schultz完成了鉻鞣的突破。1884年AugustuS schuhz在美國提出了最初的二浴鉻糠法”，鉻鹽才為鞣劑得以實際應用。1893年，M.DenniS發明了用堿式氧化鉻(IIl)鞣革的一浴鉻鞣法。Dennis不僅認識到了和二浴法相反的一浴法的好處，而且提出了可供一浴工藝應用的鉻鞣材料。他在美國建起了第一個生產鉻鞣材料的公司。最初用于鉻鞣的鉻鞣材料是一種含有約10%的堿式氯化鉻的液態產品，分析數據為:氯化鉻10.9%，堿度33%，亞硫酸鈉2.75%，氯化鈉1.13%。不久，堿式硫酸鉻因其揉革效果更好而得以普遍應用。此后，鉻蹂在美國走向技術成熟，最后又經過英格蘭(PI’eotef，1 885)回到歐洲，并開始順利發展。這種操作簡單、控制容易的一浴鉻鞣法，使鉻鞣革的性能得到了很大的提高，從而迅速得到推廣和應用，并因其獨特的無可爭辯的鞣制效果，逐漸取代以往的各種鞣法而在輕鉻鞣制中占主導地位。究其原因，是三價鉻鹽的水解所在的pH值域，正是皮纖維蛋白逐漸釋放出竣基的pH值域。這種恰到好處的重合，是除鉻以外的其它金屬鹽所不具有的，例如:錯、欽等金屬鹽的水解線在此pH域以下。另一方面，三價鉻鹽在水解的同時，鉻離子會通過中繼基如梭基、二價酸根等，將呈正八面體的單個鉻離子聯系起來，形成頗具剛性的鉻離子所組成的多核的較大鉻配合物分子，這個分子的長短尺寸又與蛋白質膚鏈上的梭基所呈現的頻率及空間位置十分吻合。鉻蹂劑滲人到蛋白纖維的結構中，進行交聯，維持蛋白質分子結構的穩定，即使在蛋白質纖維早該收縮的沸水中，仍然能維持蛋白質分子結構的穩定。由于鉻蹂法所制得的皮革耐水洗、耐貯存、有最好的耐濕熱穩定性，是制造輕革的最好材料，早在1925年，Wagner和Paplet就確認高質量的鞋面革幾乎都是鉻棘革。在以后相當長的時間里，制革廠一直使用自配鉻勒液。

　　2.1普通的粉狀鉻鞣劑

　　由于使用自配鉻靴液有許多缺點，主要是自配鉻蹂液批與批之間質量有差異，需專門的配備設施和操作人員，勞動強度大。但是隨著化學工業的飛速發展，尤其是苯胺染料的生產，不同化工廠不僅可得到重鉻酸鹽和鉻礬，而且可得到大量作為染料生產副產品的三價鉻鹽，并將它們生產成以堿式硫酸鉻為主的鉻揉材料。1902年Borgmann在鉻棘劑描述中只提到二種鉻靴材料，其中一種是Denni。的產品，Wagner和Babler在1925年發表的著作中提出了僅在講德語的國家就有20種不同的鉻鞭材料，這些鉻靴材料，氧化鉻含量為25~28%，堿度為33~50%。在當時，多數產品是粉狀硫酸鉻的鞭料，其堿度為32%，氧化鉻含量約為21%。但是直到五十年代，鉻靴材料在使用前還是要溶解或稀釋的。標準的推薦如下:以1:3一1:4的比例，將粉狀的鉻蹂料加熱溶解，在使用前放置幾小時，最好是過夜。占優勢的意見是絡合結合的硫酸鹽在蹂制前必須再析出一次，因這種硫酸鹽會在制備粉狀的或高濃縮的鉻蹂材料中形成。雖然人們都清楚，溶解的方法(熱溶-冷溶、連續加熱溶)和溶液的使用期限對蹂液的組分和鞋制作用有影響，但是原則上說來還是要用陳化的鉻液蹂革。直到五十年代末期，由于H·Spahrkas和H.Schmidt(1959年)的研究工作，發生了重要的變.化。他們證明，以粉狀的形式或以高濃縮的鉻液形式(不先溶解或稀釋)添加用于靴制的鉻揉材料對棘制效果有極大的好處;換言之，他們在做與時代恰恰相反的事情。他們利用熱溶或熱稀釋，在揉.制前不是消除鉻靴材料暫時的硫酸鹽蒙囿，而是將這種蒙囿效果用在棘制上。Chromosal法就是應用硫酸鹽蒙囿的Chromosa1B鉻鞭粉劑鞋制，使生產過程更簡單，可靠而且經濟。從此，歐洲國家率先進入使用普通鉻粉的時代，并不斷推陳出新另外，從蹂革過程來看，鉻靴粉劑與鉻靴液并不完全相同:鉻揉液是一個平衡體系，大、中、小分子都有，靴制開始時，部分大分子與皮膠原結合，而鉻靴粉劑分子比較均勻，剛溶于水時。主要是陰性、中性小分子，而且存在大量硫酸根與鉻配位，在靴制初期，起著暫時蒙囿減緩靴制的作用;在提堿時，又增強了揉液的耐堿緩沖性能。因此，靴劑分子的擴散和與皮膠原活性基的結合更為均勻一致，鉻吸收率高，鞭制出的藍革粒面平整細致柔軟豐滿性好。所以，鉻鞭粉劑在生產上的推廣應用更具有理論和實踐的合理性四。在第二次世界大戰期間和之后，鉻蹂材料的制備中引人了噴霧干燥，它比老式的轉筒干燥產品溶解得快。這種工藝的推廣也直接加速了制革廠濕加工奔向流水線的進程。

　　2.3自堿化的粉狀鉻棣劑

　　噴霧干燥的粉狀鉻靴劑更為合理的應用為鉻靴材料的進一步發展開拓了道路。六十年代初，第一種自動堿化的鉻靴材料出現在市場上，即在鉻棘中不要求有復雜的堿化的鉻靴材料。1966年，Spahrkas和Schmid描述了這種產品和這些工藝，給出了用自動堿化鉻鞭材料進行鉻鞭的過程例如，以硫酸鹽為基料的自動堿化鉻靴料的分析數據為21%氧化鉻和66%理論堿度，即碳酸鈣鎂作為堿化組分在堿化反應完成后，就得到了理論上的堿度六十年代末期，市場上出現了其它種類的不需堿化的鉻鞭材料。這些新型的鉻靴材料是以Erdmsnn(1965年)所做的研究為基礎的，他發現使用甲酸和堿可能取得33%堿度、均勻蒙囿的產品，這種蒙囿產物在靴制過程中不需堿化。例如，這樣的揉料含堿度為50%，氧化鉻含量為30%，它們具有特別高的暫時蒙囿效果。很明顯這些新型的揉料的使用對皮革工業是有幫助的，它使得制革工人能在晚上開始鉻揉，任其處理過夜，不必管理，這使皮革工業向著24小時循環工作更邁進了一步。

　　2.4高吸收的粉狀鉻鞭劑

　　近年來皮革工業面臨著新的挑戰。直至上世紀七十年代中都一般性使用的鉻蹂工藝中，所添加的鉻靴材料約有三分之一處于未用狀態。許多國家把限制強加于污水和下水管污水中的鉻含量上，為了提高鉻的吸收性，改進鞭液消耗的傳統辦法，如少浴、相當高的終止pH值和高溫，卻只能以降低皮革等級的費用來履行。上世紀七十年代末期，專門的高吸收鉻糠材料開始出現，它們可與傳統的鉻鞭材料結合使用，可產生相當好的靴液消耗。例如，用這些產物，殘液的鉻含量每升可減至l克氧化鉻以下。另個優點是用這種方法揉制的鉻革在以后的操作中幾乎沒有鉻流人廢水中，如沖洗、中和、復靴、染色和加脂。這些新產品含有二梭酸，并基于和自動堿化鉻揉料相同的方法之上。確切地說，如果不是因為自動堿化的鉻勒材料，這些新產品的研制是不可能的�？梢哉f，高吸收鉻蹂劑是鉻鞭材料發展的必然產物。

　　2.5不浸酸的粉狀鉻犢劑

　　國內對粉狀鉻揉劑的研究開發起步晚，但是發展很快上世紀九十年代以前，國內只有少量的鉻鹽精(堿式硫酸鉻)生產，絕大多數制革廠都使用自配鉻液。上世紀九十年代以后，國內相繼推出幾代系列化產品，質量已趕上世界先進水平，填補了我國生產高檔粉狀鉻鞋劑的空白。粉狀鉻靴劑現已在國內各地廣一泛使用如KMC系列蒙囿粉狀鉻蹂劑，1990年研究成功并投產。KMC堿化蒙囿粉狀鉻靴劑性能與Bayer第三代產品BaychmmF相似KRC系列高吸收鉻揉粉劑，1992年研究成功并投產，其性能與Bayer第四代產品BaychromC系列相似。含稀土少鉻鞭劑，1995年研究成功，具有高吸收性。KMRC蒙囿高吸收鉻靴粉劑，1996年研究成功并投產。而且，隨著粉狀鉻揉劑的進一步開發，對免浸酸粉狀鉻靴劑的研究也日益增多。首先，早在上世紀40年代，新西蘭的S.DasGuPta提出了不浸酸鉻揉法的機理I’J:不浸酸鉻揉法從高pH值開始蹂制，鉻靴液中的陰離子和非離子配合物先與皮膠原結合。在很短的時間內，由于鉻蹂劑本身的酸會使pH值降低到3一4，則陽離子配合物被吸收，從而獲得鉻的高吸收率，靴制過程中，pH值由高到低，因此不需要提堿和蒙囿，pH值的變化與傳統的鉻鞋法恰恰相反。他研制了與該方法相配套的不浸酸鉻蹂劑，并申請了專利。在國內，很多人對不浸酸鉻揉法做了實驗性探索15一131，其中C一2000鉻靴劑是一種新型不浸酸鉻揉劑，它適合于各種面革在軟化后直接進行揉制。C一2000蹂劑能不浸酸靴制，這是因為揉劑在靴制初期是以陰絡合物為主，而皮膠原的梭基呈陰離子性。因此揉劑很快滲透到皮內，經過一段時間后皮中鞭劑發生水解，由陰離子轉化為陽離子絡合物與離解的膠原矮基結合。目前這種新型的不浸酸鉻棘劑已開始在工廠中進行生產試驗。

　　3鉻鞭材料的前景展望

　　目前，國內外對鉻棘粉劑的研究仍在不斷深人，也許即將出現高吸收、少污染、不浸酸且鞋革性能更好的鉻鞋劑，從而為皮革工業的可持續快速發展奠定良好的基礎。