尿素生產中的腐蝕及防護

摘要：論述了尿素腐蝕機理、尿素設備腐蝕的主要形式及原因，提出了相應的生產操作和設備選材的防護對策。
　�りP鍵詞　尿素　腐蝕　操作防護　對策

　�ぶ袌D資料分類號：TQ441.4
 
　�ぴ谀蛩厣�產過程中，原料CO2、NH3、甲銨和尿素的水溶液，原料帶入的硫化物、氯化物及生產過程中形成的碳酸銨溶液、稀氨水和少量氰酸等都具有腐蝕性，特別是在溫度130℃～200℃、壓力150kg/cm2～250kg/cm2下的尿素—甲銨溶液對金屬的腐蝕更為嚴重，許多生產企業的尿塔等設備均因腐蝕問題進行過停車搶修。腐蝕問題因其成為尿素穩定生產的嚴重障礙而日益受到重視。
�お�1 腐蝕機理

�オツ蛩亍�甲銨溶液對金屬的腐蝕，主要是由于溶液中的氨基甲酸根(COONH-2)為一種還原性酸根，能破壞不銹鋼等金屬表面的鈍化膜，使其產生活化腐蝕。近年來，通過紅外分光光度的測定，證明了原料NH3和CO2在高溫下合成尿素過程中因異構化而生成氰酸銨，后者分解成游離氰酸：

　　CO(NH2)2　=　NH4CNO　=　HCNO　+　NH3

　　氰酸根(CNO-)也是一種還原性酸根，對金屬表面的鈍化膜也能產生活化腐蝕。

　　還有學者認為，腐蝕是由溶液的電化學反應和游離的碳酸根(CO2-3)引起的。

�お�2 尿素設備腐蝕的主要形式及原因

�オ�2.1 均勻腐蝕

　　均勻腐蝕的特征是金屬表面失去光澤，變得非常粗糙。這種腐蝕通常發生在溫度較高、缺氧和甲銨濃度較高的尿素—甲銨溶液中以及能生成甲銨冷凝液的氣相中，如尿塔的中下部和保溫不良的氣相部分。

　��2.2 晶間腐蝕

　　表面看不出腐蝕跡象，這種腐蝕能破壞晶粒之間的結合力，造成晶界斷裂，使金屬機械強度完全喪失，在應力作用下，金屬會產生突然的脆性破壞。不銹鋼產生晶間腐蝕的原因通常可用貧鉻理論解釋。不銹鋼中最主要的耐蝕合金元素是鉻， 含鉻量超過13%才有顯著的耐蝕性能。鉻可形成固溶體，也可形成碳化物， 碳化鉻的含鉻量一般超過70%，稱為高鉻相，高鉻相的析出，會導致基體中含鉻量的下降。在高溫條件下鋼中的碳都能溶解到基體中，當鋼材在400℃～850℃敏化溫度范圍內停留時，由于碳的溶解度下降，碳便會從基體中晶界處析出，附近基體中的鉻原子從基體中擴散出來，與晶體中析出的碳原子結合而成碳化鉻。這樣，周圍形成了一層貧鉻區和貧碳區。由于鉻原子比碳原子直徑大，故碳的擴散比鉻容易進行，所以貧碳區較快地逐漸消除，貧鉻區以外的鉻卻來不及向貧鉻區及時補充，造成貧鉻區含鉻量低于13%，致使耐蝕性下降許多。 在強腐蝕介質中，晶粒與碳化鉻成為陰極，貧鉻區則成為陽極，由于貧鉻區狹窄表面積小，形成大陰極和小陽極作用，貧鉻區成為陽極而被腐蝕。這種晶間腐蝕，屬電化學腐蝕，危害性最大。根據晶間原理，在尿素設備選材時應選擇含鉻量高、含碳量低的不銹鋼。

　��2.3 縫隙腐蝕

　　由于積存在縫隙中或滯流區中的尿素—甲銨溶液中所含的氧逐漸消耗，而新鮮的氧又不易通過或進行補充，造成縫隙中或滯流區的溶液嚴重缺氧，對不銹鋼產生活化腐蝕。縫隙腐蝕一般發生在設備和管件的縫隙處，如設備內由螺栓連接的螺紋嚙合部分，法蘭的密封面未焊透的焊縫處。

　��2.4 應力腐蝕

　　由于溶液中含有氯離子和蒸汽或冷卻水中所含的氯離子，引起尿素設備產生應力腐蝕破裂。如某廠尿塔，由于檢漏蒸汽中含有氯離子引起不銹鋼襯里產生應力腐蝕破裂。其原因主要是由于氯離子在襯里外壁和外殼間的間隙中污垢下的濃縮以及不銹鋼襯里承受由操作壓力引起的拉伸應力。

�お�3 生產操作及設備選材的防護對策

�オ�3.1 氨碳比

　　NH3和CO2合成反應的分子比為2，但尿素生產過程中，要加入過量NH3。 因過量NH3可抑制反應過程中氰酸根的生成，從而減緩對襯里的腐蝕。反應式如下：

　　NH3+H2O=NH+4+OH-

　　　　　　　H2O
　　NH+4+CNO-　=　NH4OCN

　　實際操作中應控制氨碳比為3.5～4.0左右。

　��3.2 水碳比

　　水促使氰酸銨的離解，提高氰酸根濃度。

　　　　　　　H2O
　　NH4OCN　　=�璑H+4+CNO-

�ァ∷�碳比高則腐蝕性強，所以在操作中應嚴格控制合成系統物料中的水碳比，一般控制在0.5以下。

　��3.3 硫化物

　　硫化物中的HS-以及硫氧化生成的硫酸根(SO2-4)能破壞不銹鋼或鈦表面的鈍化膜，使其活化被腐蝕。在一定H2S范圍內，增加氧含量能補償硫化物消耗的溶液中的氧，維持上述金屬表面鈍化膜的完整。但當H2S含量超過15mg/m3時，無論加多少氧也不能再恢復被H2S破壞的鈍化膜，反而使腐蝕加劇。因此，尿素生產廠在變換后均增設濕法脫硫，CO2壓縮工段增設活性炭脫硫，保證原料氣CO2進入尿素界區時H2S含量達到工藝指標。

　��3.4 氧

　　尿素—甲銨溶液是一種還原性介質，對不銹鋼表面的氧化膜有腐蝕性。向介質中補充氧使溶液具有氧化性，使不銹鋼表面生成致密的鈍化膜，這層膜可以把溶液和金屬隔開。對于不銹鋼和鈦材，溶液中的氧含量分別為10μg/g和0.4μg/g時就能保持鈍化。 生產操作中，一般原料氣CO2中氧含量為0.5%。剛開車時，CO2中氧含量應控制在0.8%，這時液相中約有氧90μg/g～300μg/g，氧已處于過飽和狀態。在停車保壓期間， 氧被消耗得不到補充，故規定停車保壓時間不得超過24h。

　��3.5 氯離子

　　氯離子是引起尿素設備應力腐蝕破裂和點蝕的主要因素。一般在高溫水中，含有微量的氯離子就可使常用的不銹鋼產生應力腐蝕破裂。當介質中同時含有氧時，則加劇應力腐蝕破裂過程。所以操作中應嚴格控制尿素—甲銨溶液、冷卻水和蒸汽中的氯離子含量，加強加脫鹽水崗位、鍋爐崗位的分析檢測工作。

　��3.6 設備選材

　　制造尿素設備所用的不銹鋼的最重要的成分是鉻和碳。鉻的含量越高，不銹鋼的耐腐蝕性越強，碳的存在對不銹鋼耐蝕性是不利的。此外，加入適量的鉬、鎳、鈦等元素能穩定不銹鋼氧化膜，形成均勻的奧氏體組織，并改善其綜合機械性能和加工工藝性能。尿素設備內件設計上應盡量減少螺栓聯接，若必須采用螺栓聯接， 如尿素合成塔塔板采用M12不銹鋼螺栓聯接，建議應采用聚四氟乙烯密封墊保護隔離，并在聯接處用灌呋喃樹脂的方法將縫隙填滿，減少間隙腐蝕。