關(guān)于環(huán)氧樹(shù)脂增韌新途徑的研究與介紹

環(huán)氧樹(shù)脂(EP)是一種熱固性樹(shù)脂，因具有優(yōu)異的粘結(jié)性、機(jī)械強(qiáng)度、電絕緣性等特性，而廣泛應(yīng)用于電子材料的澆注、封裝以及涂料、膠粘劑、復(fù)合材料基體等方面；由于純環(huán)氧樹(shù)脂具有高的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因而存在質(zhì)脆、耐疲勞性、耐熱性、抗沖擊韌性差等缺點(diǎn)，難以滿足工程技術(shù)的要求，使其應(yīng)用受到一定限制。因此對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的共聚共混改性一直是國(guó)內(nèi)外研究的熱門(mén)課題，環(huán)氧樹(shù)脂增韌有何新途徑？專家日前對(duì)此專門(mén)作了介紹，包括熱塑性樹(shù)脂增韌、互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物增韌、熱致液晶聚合物增韌、剛性高分子增韌、核殼結(jié)構(gòu)聚合物增韌等方法。

　　目前環(huán)氧樹(shù)脂增韌途徑有以下幾種：用彈性體、熱塑性樹(shù)脂或剛性顆粒等第二相來(lái)增韌改性；用熱塑性樹(shù)脂連續(xù)地穿于熱固性樹(shù)脂中形成互穿網(wǎng)絡(luò)米增韌改性；通過(guò)改變交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)結(jié)構(gòu)以提高網(wǎng)鏈分子的活動(dòng)能力來(lái)增韌；控制分子交聯(lián)狀態(tài)的不均勻性形成有利于塑性變形的非均勻結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)增韌。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者致力于研究一些新的改性方法，如用耐熱的熱塑性工程塑料和環(huán)氧樹(shù)脂共混；使彈性體和環(huán)氧樹(shù)脂形成互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(IPN)體系；用熱致液晶聚合物對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂增韌改性；用剛性高分子原位聚合增韌環(huán)氧樹(shù)脂等。這些方法既可使環(huán)氧樹(shù)脂的韌性得到提高，同時(shí)又使其耐熱性、模量不降低，甚至還略有升高。

　　熱塑性樹(shù)脂增韌環(huán)氧樹(shù)脂的研究始于20世紀(jì)80年代，使用較多的有聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)等熱塑性工程塑料。目前較新的成果有：用熱塑性樹(shù)脂混合物改性的環(huán)氧樹(shù)脂，改性劑用的是聚砜(Udel P1700)和聚醚酰亞胺(Ultem 1000)的混合物，改性后的環(huán)氧樹(shù)脂用新型芳香二胺固化后Tg很高、吸水率降低、耐濕熱性能改善很大；用芳香族聚酯改性環(huán)氧樹(shù)脂，雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂Epikote828隨聚酯分子質(zhì)量的增大破壞韌性值在增大，但分子質(zhì)量大到一定程度反而會(huì)下降，聚1，4-丁二醇的分子質(zhì)量為1000時(shí)制得的聚酯，添加量?jī)H5%就可使Epikote828體系的伸長(zhǎng)率提高50%，拉伸強(qiáng)度提高25%；用不同胺封端的芳醚酮齊聚物增韌，隨著齊聚物量的增加斷裂能提高但玻璃化溫度下降，在交聯(lián)固化時(shí)相的分離是韌性提高的根源，這些樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)取決于增韌劑的用量。

　　互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物增韌環(huán)氧樹(shù)脂國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了大量的研究，其中包括：環(huán)氧樹(shù)脂-丙烯酸酯體系、環(huán)氧樹(shù)脂一聚氨酯體系、環(huán)氧樹(shù)脂一酚醛樹(shù)脂體系和環(huán)氧樹(shù)脂一聚苯硫醚體系等，增韌效果滿意。主要表現(xiàn)在環(huán)氧樹(shù)脂增韌后不但沖擊強(qiáng)度提高，而且拉伸強(qiáng)度不降低或略有提高，這是一般增韌技術(shù)無(wú)法做到的。專家介紹說(shuō)，近年同步法制造環(huán)氧樹(shù)脂/聚氨酯(EP/PUR)IPN、原位聚合法制備剛性PU改性環(huán)氧樹(shù)脂、同步法合成聚丙烯酸正丁酯/環(huán)氧樹(shù)脂(PnBA/EP)、用環(huán)氧樹(shù)脂和雙酚A為聚合單體制備高分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂等成果，都有很好效果。

　　熱致性液晶聚合物增韌環(huán)氧樹(shù)脂已成為環(huán)氧樹(shù)脂重要的增韌改性方法。液晶聚合物(LCP)含有大量的剛性介晶單元和一定量的柔性間隔段，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了它的優(yōu)異性能，它比一般聚合物具有更高的物理力學(xué)性能和耐熱性。它的拉伸強(qiáng)度可達(dá)200MPa以上，比ET、PC高3倍，比PE高6倍；其模量達(dá)20GPa以上，比PE高20倍，比PC、PEK高8.5倍。據(jù)專家介紹，LCP還有另1個(gè)重要特點(diǎn)：它在加工過(guò)程中受到剪切力作用具有形成纖維狀結(jié)構(gòu)的特性，因而能產(chǎn)生高度自增強(qiáng)作用。因此當(dāng)用熱致性液晶聚合物(TLCP)和環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行共混改性時(shí)，在提高韌性的同時(shí)，彎曲模量保持不變、Tg還略有升高，同化物為2相結(jié)構(gòu)。LCP以原纖形式分散于環(huán)氧基體中，在應(yīng)力作用下提高了材料的韌性。LCP和熱塑性工程塑料相比用量?jī)H為其25～30%，卻可達(dá)到同樣的增韌效果。

　　剛性高分子增韌環(huán)氧樹(shù)脂正日益受到重視。采用原位聚合技術(shù)使初生態(tài)剛性高分子均勻分散于剛性樹(shù)脂基體中，得到準(zhǔn)分子水平上的復(fù)合增韌特性是探索改性脆性高聚物，得到高強(qiáng)度和高韌性聚合物的新途徑。原位聚合聚對(duì)苯甲酰胺(PNM)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂和粒子填充環(huán)氧樹(shù)脂的改性作用研究表明：加入5%左右的PNM，環(huán)氧樹(shù)脂拉伸強(qiáng)度從純環(huán)氧樹(shù)脂的50.91MPa和粒子填充(30%)環(huán)氧樹(shù)脂的69.21MPa，分別提高到94.25MPa和91.85MPa；斷裂韌性從純環(huán)氧樹(shù)脂的0.83J/m2和粒子填充環(huán)氧樹(shù)脂的0.72J/m2，分別提高到1.86J/m2和1.98J/m2，而其他性能也有不同程度的改善。專家介紹說(shuō)，原位增韌是通過(guò)兩階段反應(yīng)，使在交聯(lián)后形成分子質(zhì)量呈雙峰分布的熱固性樹(shù)脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，這種方法制得樹(shù)脂韌性可以是常規(guī)捌脂韌性的2～10倍。其增韌機(jī)理可能是由于形成的固化物交聯(lián)網(wǎng)的不均一性，從而形成了微觀上的非均勻連續(xù)結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)的這種結(jié)構(gòu)從力學(xué)講有利于材料產(chǎn)生塑性變形，所以具有較好的韌性。

　　核殼結(jié)構(gòu)聚合物也被用于增韌環(huán)氧樹(shù)脂。核殼結(jié)構(gòu)聚合物(Core-Shell Latex Polymer，CSLP)是指由2種或2種以上單體，通過(guò)乳液聚合而獲得一類聚合物復(fù)合粒子。粒子的內(nèi)部和外部分別富集不同成分，顯示出特殊的雙層或者多層結(jié)構(gòu)，核與殼分別具有不同功能，通過(guò)控制粒子尺寸及CSLP組成改性環(huán)氧樹(shù)脂，可以獲得顯著增韌效果。與傳統(tǒng)橡膠增韌方法相比，不容性的CSLP與環(huán)氧樹(shù)脂共混，在取得好的效果同時(shí)Tg基本保持不變，而利用相容性的CSLP則可獲得更好的結(jié)果。用核殼聚合物改性環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑能減少內(nèi)應(yīng)力，提高粘結(jié)強(qiáng)度和沖擊性。

　　環(huán)氧樹(shù)脂增韌還有其它途徑。增韌是將環(huán)氧樹(shù)脂固化物均相體系變成1個(gè)多相體系。“海島結(jié)構(gòu)”就屬于這種體系，即增韌劑聚集成球形顆粒在環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的連續(xù)相中成為分散相，分散相顆粒直徑通常在幾微米以下。“海島結(jié)構(gòu)”一經(jīng)形成，材料抗開(kāi)裂性能就會(huì)發(fā)生突變，即材料的斷裂韌性Gic大幅度提高，而材料所固有的力學(xué)性能、耐熱性能損失較小；以往對(duì)增韌機(jī)理的研究比較側(cè)重于橡膠顆粒或具有優(yōu)異性能的塑料對(duì)增韌的作用，現(xiàn)在被忽視的環(huán)氧樹(shù)脂基體結(jié)構(gòu)的影響也受到重視。對(duì)CTBN在環(huán)氧樹(shù)脂固化物中“海島結(jié)構(gòu)”形成與否對(duì)增韌的影響實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：凡足能形成“海島結(jié)構(gòu)”斷裂韌性就成倍增加，熱變溫度下降較小；如不能形成“海島結(jié)構(gòu)”即使是CTBN，對(duì)該系統(tǒng)而言也僅能起到增柔作用，不能稱其為增韌劑。基于以上認(rèn)識(shí)，國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)出適合于環(huán)氧樹(shù)脂/酸酐體系的“海島型”環(huán)氧樹(shù)脂增韌劑，并建成了年產(chǎn)百噸試產(chǎn)車間。