穩定性二氧化氯的制備方法
http://www.dcyhziu.cn 2007/6/18 源自:中華職工學習網 【字體：
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二氧化氯不僅可廣泛應用于水處理、漂白、食品防腐等領域，還是國際上公認的、性能優異的 A1 級高效安全殺菌消毒劑。目前，已被作為重要的抗“非典(SARS)”消毒液廣泛使用。本文詳細介紹了穩定性二氧化氯的制備方法。
關鍵詞 二氧化氯 穩定性 殺菌消毒劑
二氧化氯不僅可用于紙漿、紡織品漂白等，還是一種廣譜、高效的理想消毒劑，可廣泛用于水處理、殺菌消毒、食品防腐、空氣凈化等領域[1]，被世界衛生組織列為 A1 級安全消毒劑。目前，生產二氧化氯主要有電解法和化學法兩類[1,2]。電解法即離子膜法，其生產設備復雜、一次性投資較大、運行費用高、易損壞，故應用較少。應用最多的是化學法，包括還原法和氧化法兩類。還原法根據所選用還原劑可分為四類：(1) HCl 為還原劑[3]；(2) NaCl 為還原劑；(3) 醇為還原劑[46]；(4) SO2為還原劑。氧化法用氧化劑氯氣[7]或酸（鹽酸、碳酸等）氧化亞氯酸鈉來產生 ClO2。Roensch 等[8]將二氧化碳氣體通入到亞氯酸鈉溶液中，制備了高安全性的二氧化氯溶液，其特點是投資少、工藝簡單、易于控制、應用領域廣。
二氧化氯是一種呈黃綠色或桔黃色的氣態物質(冷凝時為紅色液體，沸點 284K)，具有一種同氯氣相似的強刺激性氣味，氣體濃集到分壓 6.66kPa 以上時有爆炸性。二氧化氯在水中溶解度很大，但其水溶液很不穩定，對光很敏感，是一種難以儲存、運輸的危險物質。它的這種特點使其在很長的時間內只能現場配制、現場使用，不利于散戶使用，嚴重阻礙了其推廣應用。由于二氧化氯不與水發生化學反應，也不以二聚和多聚狀態存在，因此可將其穩定在惰性溶劑或某些固態物質中，形成一定濃度的液態或固態穩定性二氧化氯。
1 穩定性二氧化氯溶液的制備方法
穩定性二氧化氯溶液無色、無味、無腐蝕、不易燃、不揮發、不分解，性質穩定，便于儲存和運輸。其中 pH 對二氧化氯溶液的穩定性有較大的影響[4]，pH 越大，溶液的穩定性越好，保存期越長。根據溶液 pH 的大小，液態穩定性二氧化氯可分堿性和中性兩種制劑。
1.1 堿性條件下穩定性二氧化氯溶液的制備
現在市場上普遍使用的是堿性的穩定性二氧化氯水溶液，其主要制備原料均為氯酸鈉。根據所用還原劑的不同，其制備方法可分為以下兩種。
1.1.1 以甲醇為還原劑制備穩定性二氧化氯溶液[46]生產裝置包括反應器、冷凝器、吸收和負壓產生裝置。以氯酸鈉為氧化劑，甲醇為還原劑(物料比 NaClO3/CH3OH=1/0.05～1)，在濃度為26%～33%的硫酸介質中進行反應，甲醇連續滴加，生成的二氧化氯氣體用 1%～3%的 NaOH溶液(或 5%～8%的 Na2CO3溶液)與 0.5%～1.5%的 H2O2溶液進行穩定和吸收。該裝置由水力噴射器產生 99.3～100.5kPa 的負壓，保證反應器和吸收裝置在負壓條件下運行，循環吸收液在必要條件下采用冷卻水冷卻，控制吸收液溫度在 30℃以下，最終可制成 pH 為 8.2～9.2、ClO2含量在 2.0%以上的穩定性二氧化氯水溶液。本生產工藝與現有生產技術相比具有甲醇連續加料、原料利用率高、設備投資少、二氧化氯濃度高等優點。
1.1.2 以鹽酸為還原劑制備穩定性二氧化氯溶液[3]生產裝置包括發生器、純化器、吸收塔、水射器和殘留罐。以氯酸鈉為氧化劑，鹽酸為還原劑，亞氯酸鈉為純化劑。將氯酸鈉配制成 25%～40%的水溶液，并與鹽酸(物料比 NaClO3/HCl=1/0.7～1.4)在負壓條件下向二氧化氯反應器中加料，將發生器中生成的二氧化氯和氯氣的混合氣體在負壓條件下通過濃度為20%～40%的NaClO2水溶液進行純化。將純化的二氧化氯氣體用濃度為 1%～3%的 NaOH 溶液(或濃度為 5%～8%的Na2CO3溶液)與濃度為 0.5%～1.5%的 H2O2混合溶液進行吸收。同時殘液罐和純化器頂部設有防爆塞，以保證生產過程的安全性。為保證生產過程的連續性，殘液罐和純化器與 ClO2的發生器的連接采用二級并聯方式。
該工藝具有生產連續化、無殘留液排放、不污染環境、設備投資少、占地面積少和二氧化氯濃度高等優點。
1.2 中性條件下穩定性二氧化氯溶液的制備
使用堿性的穩定性二氧化氯溶液時，需加酸化劑進行激活，才顯示出高效殺菌、除臭和漂白的效能。中性穩定性二氧化氯溶液的穩定性略差，但用前無需活化，可直接使用。根據主要原料的不同，其制備方法可分為以下三種。
1.2.1 以亞氯酸鹽制備穩定性二氧化氯溶液[9]在常溫常壓下，將 160g NaOAc 和適量的 HOAc、80g NaClO2溶于 1L 的水中，經充分攪拌混合均勻即可獲得中性長效型二氧化氯水溶液。使用時，可用水將本品稀釋到所需濃度 (pH 控制在 6～8，ClO2含量控制在 10-5～10-1mg/L，產品穩定性一年以上)，用于浸泡、淋洗、潑灑等需要消毒、除臭、防霉、保鮮的對象，還可用于口腔含漱、消炎、除臭以及通過噴霧方式對空氣和環境進行消毒、殺菌和除臭。
1.2.2 以氯酸鹽制備穩定性二氧化氯溶液[10,11]該制備方法的原料包括主劑氯酸鹽(4%～6%)、酸化劑(2%～3%)、還原劑(3%～10%)和復合控制劑(5%～16%)及水(67%～86%)。還原劑是亞硫酸鹽；酸化劑是乙酸、檸檬酸、酒石酸、乳酸和硼酸等。復合控制劑是可溶性弱酸強堿鹽、過氧酸鹽等。
其制備步驟為：將主劑和還原劑及部分水按計量投入混合槽，升溫至 50～55℃，啟動攪拌，進行混合溶解 15～20min，降至室溫，獲得混溶物 A；將復合控制劑和部分水按計量投入另一混合槽，升溫 50～55℃，啟動攪拌，進行混合溶解 15～20min，降至室溫，獲得混溶物 B；將酸化劑和部分水按計量投入溶解槽中，升溫 40～60℃，啟動攪拌，進行混合溶解 15～20min，降至室溫，獲得混溶物 C；將混溶物 A 和按計量剩余水投入反應器內，攪拌，在維持 25～30℃的情況下，投入混溶物 B，反應 20min，緩慢地加入混溶物 C，將 C 加完后，繼續攪拌 10～30min，停止攪拌，卸料、包裝，即獲得穩定二氧化氯的緩釋水溶液產品，使用時不需添加任何助劑。本工藝簡便、反應溫和、容易控制和操作、無三廢排放、工藝清潔。
1.2.3 以氯化鈉制備穩定性二氧化氯溶液[12]溶液有三部分組成：(1) 15～60 份的氯化鈉水溶液；(2) 0.1～0.5 份 pH 為 3.3～4.0 的鹽酸溶液；(3) 0.1～1.0 份 Na2CO3和 0.1～0.5 份 Na2HPO4的混合溶液。三種組分混合即得到 pH 為 6.5～7.5 的穩定性二氧化氯溶液。該溶液具有很強的氧化性和漂白作用，用于飲用水的殺菌消毒，效果很好。
2 固體型穩定性二氧化氯
固態穩定性二氧化氯[13]指在一定條件下能夠揮發出二氧化氯氣體的固體制品，它可以是膠體、膏體、片劑[14]、粉狀以及其它各種形狀的固體。根據二氧化氯的釋放原理，固態二氧化氯可分為兩種類型：
(1)反應型[1517]，即將不同的固體反應原料按一定比例混合在一起，使之直接發生緩慢的化學反應，釋放出二氧化氯氣體；或直接生成比穩定性二氧化氯溶液濃度高出很多倍的固體二氧化氯，使用時加水配制成所需濃度的穩定性二氧化氯溶液，也可直接加水使用。
(2)吸附型[18,19]，即把穩定性二氧化氯水溶液吸附到固體吸附載體上(如硅酸鈣、二氧化硅微粒、活性炭、硅藻土、瓊脂、火山灰、高嶺土、分子篩、聚合物和無機多孔型材料等)，再加入其它輔助助劑制備成緩釋型固體二氧化氯。固態的二氧化氯可緩慢釋放出二氧化氯氣體，能有效清除室內空氣中的氣味，殺滅空氣中的病菌，它分解出的原子態的氧還能清新空氣，并對人體無害，因此成為一種非常安全有效的室內空氣凈化劑。
2.1 反應型固體二氧化氯
反應型固態緩釋穩定性二氧化氯[15]制造方法一般為：將硫酸鋁鹽水泥熟料、無水硫酸鈣、氧化鈣和穩定性二氧化氯溶液調合成漿，在成型模具中凝固后，形成含二氧化氯的結晶鈣礬石。使用時，將固定酸化劑直接淋在含二氧化氯的結晶鈣礬石上，即可產生二氧化氯氣體，用于消毒、殺菌和除臭。該制品吸水率高，不易失水，成型性好，便于包裝和運輸，使用時不污染環境。特別適合冰箱、冷庫和儲藏室等處的空氣凈化，且可防止串味。
2.2 吸附型固體二氧化氯
根據起始作用時間和有效作用時間，可將該類產品分為快速型、中速型和緩釋型。其制備方法是一般采用在液相吸收的基礎上用吸附劑吸附后固化而成。常用的吸附劑有滑石、硅藻土、硅酸鈣、粒狀二氧化硅和火山灰等。吸收液的 pH 一般控制在 8.5～9。若使用酸性吸收劑，吸收液的 pH 通常低于3，使用時需用堿性物質調節溶液 pH 至 8.5～9。其制備方法可根據用戶的要求選擇合適載體，計算出配制比例和固體二氧化氯[19]的制備方案。如中速型固體二氧化氯的制備：凝膠性載體20g，加水150mL，加熱熔解后加入填充劑200g，混合均勻冷卻至室溫。在 60mL 1%的穩定性二氧化氯溶液中加入3g 超強吸水樹脂，待其充分溶脹后加入到已配制好的載體中制成A。將20g 有機聚合物纖維浸入液態活化劑中 3min，取出即為B。將A 和B 按一定比例混合均勻，按預先設計的包裝方法裝入包裝盒內，并密封好。使用時，不需活化，打開密封包裝即可。
3 小結
二氧化氯是高效、低毒的殺菌消毒劑，如濃度為 2×10-6mol/L 穩定性二氧化氯在 30s 內就能全部殺死污水中的大腸桿菌，且處理的水中不會產生三氯甲烷，已被世界衛生組織列為 A1級產品，在發達國家得到了廣泛的應用[20]。隨著生活的發展和社會的進步，穩定性二氧化氯的生產和應用將越來越重要。
參考文獻
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[2] 鮑立峰. CN: 1196881A, 1998.
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[4] 尹長春, 趙小軍, 王寶豐 等. 化學工業與工程, 1999, 16(3): 181183.
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[7] A Kuniyone, T Hiraishi, K Hura. JP: 2002 220207, 2002.[8] R L Fred, R H Tribble, H Dick .USP: 6436345, 2002.
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[13] 王九思. 蘭州鐵道學院院報, 2000, 19(3): 7678.
[14] 曹國吾. CN: 1175350A, 1998.
[15] 宋紅安, 劉 煜 等. CN: 1238130A, 1999.
[16] A R Pitochelli. WO: 0230203, 2002.
[17] 趙 桓, 蘇 欣, 李慧斌. CN: 1215552A, 1999.
[18] 謝承衛. 貴州大學學報, 1998, 15(2): 120123.
[19] 周大軍, 李國龍. CN: 1310941A, 2001.
[20] 毛成坤. 氯堿工業, 2001, (1): 4245.
關鍵詞 二氧化氯 穩定性 殺菌消毒劑
二氧化氯不僅可用于紙漿、紡織品漂白等，還是一種廣譜、高效的理想消毒劑，可廣泛用于水處理、殺菌消毒、食品防腐、空氣凈化等領域[1]，被世界衛生組織列為 A1 級安全消毒劑。目前，生產二氧化氯主要有電解法和化學法兩類[1,2]。電解法即離子膜法，其生產設備復雜、一次性投資較大、運行費用高、易損壞，故應用較少。應用最多的是化學法，包括還原法和氧化法兩類。還原法根據所選用還原劑可分為四類：(1) HCl 為還原劑[3]；(2) NaCl 為還原劑；(3) 醇為還原劑[46]；(4) SO2為還原劑。氧化法用氧化劑氯氣[7]或酸（鹽酸、碳酸等）氧化亞氯酸鈉來產生 ClO2。Roensch 等[8]將二氧化碳氣體通入到亞氯酸鈉溶液中，制備了高安全性的二氧化氯溶液，其特點是投資少、工藝簡單、易于控制、應用領域廣。
二氧化氯是一種呈黃綠色或桔黃色的氣態物質(冷凝時為紅色液體，沸點 284K)，具有一種同氯氣相似的強刺激性氣味，氣體濃集到分壓 6.66kPa 以上時有爆炸性。二氧化氯在水中溶解度很大，但其水溶液很不穩定，對光很敏感，是一種難以儲存、運輸的危險物質。它的這種特點使其在很長的時間內只能現場配制、現場使用，不利于散戶使用，嚴重阻礙了其推廣應用。由于二氧化氯不與水發生化學反應，也不以二聚和多聚狀態存在，因此可將其穩定在惰性溶劑或某些固態物質中，形成一定濃度的液態或固態穩定性二氧化氯。
1 穩定性二氧化氯溶液的制備方法
穩定性二氧化氯溶液無色、無味、無腐蝕、不易燃、不揮發、不分解，性質穩定，便于儲存和運輸。其中 pH 對二氧化氯溶液的穩定性有較大的影響[4]，pH 越大，溶液的穩定性越好，保存期越長。根據溶液 pH 的大小，液態穩定性二氧化氯可分堿性和中性兩種制劑。
1.1 堿性條件下穩定性二氧化氯溶液的制備
現在市場上普遍使用的是堿性的穩定性二氧化氯水溶液，其主要制備原料均為氯酸鈉。根據所用還原劑的不同，其制備方法可分為以下兩種。
1.1.1 以甲醇為還原劑制備穩定性二氧化氯溶液[46]生產裝置包括反應器、冷凝器、吸收和負壓產生裝置。以氯酸鈉為氧化劑，甲醇為還原劑(物料比 NaClO3/CH3OH=1/0.05～1)，在濃度為26%～33%的硫酸介質中進行反應，甲醇連續滴加，生成的二氧化氯氣體用 1%～3%的 NaOH溶液(或 5%～8%的 Na2CO3溶液)與 0.5%～1.5%的 H2O2溶液進行穩定和吸收。該裝置由水力噴射器產生 99.3～100.5kPa 的負壓，保證反應器和吸收裝置在負壓條件下運行，循環吸收液在必要條件下采用冷卻水冷卻，控制吸收液溫度在 30℃以下，最終可制成 pH 為 8.2～9.2、ClO2含量在 2.0%以上的穩定性二氧化氯水溶液。本生產工藝與現有生產技術相比具有甲醇連續加料、原料利用率高、設備投資少、二氧化氯濃度高等優點。
1.1.2 以鹽酸為還原劑制備穩定性二氧化氯溶液[3]生產裝置包括發生器、純化器、吸收塔、水射器和殘留罐。以氯酸鈉為氧化劑，鹽酸為還原劑，亞氯酸鈉為純化劑。將氯酸鈉配制成 25%～40%的水溶液，并與鹽酸(物料比 NaClO3/HCl=1/0.7～1.4)在負壓條件下向二氧化氯反應器中加料，將發生器中生成的二氧化氯和氯氣的混合氣體在負壓條件下通過濃度為20%～40%的NaClO2水溶液進行純化。將純化的二氧化氯氣體用濃度為 1%～3%的 NaOH 溶液(或濃度為 5%～8%的Na2CO3溶液)與濃度為 0.5%～1.5%的 H2O2混合溶液進行吸收。同時殘液罐和純化器頂部設有防爆塞，以保證生產過程的安全性。為保證生產過程的連續性，殘液罐和純化器與 ClO2的發生器的連接采用二級并聯方式。
該工藝具有生產連續化、無殘留液排放、不污染環境、設備投資少、占地面積少和二氧化氯濃度高等優點。
1.2 中性條件下穩定性二氧化氯溶液的制備
使用堿性的穩定性二氧化氯溶液時，需加酸化劑進行激活，才顯示出高效殺菌、除臭和漂白的效能。中性穩定性二氧化氯溶液的穩定性略差，但用前無需活化，可直接使用。根據主要原料的不同，其制備方法可分為以下三種。
1.2.1 以亞氯酸鹽制備穩定性二氧化氯溶液[9]在常溫常壓下，將 160g NaOAc 和適量的 HOAc、80g NaClO2溶于 1L 的水中，經充分攪拌混合均勻即可獲得中性長效型二氧化氯水溶液。使用時，可用水將本品稀釋到所需濃度 (pH 控制在 6～8，ClO2含量控制在 10-5～10-1mg/L，產品穩定性一年以上)，用于浸泡、淋洗、潑灑等需要消毒、除臭、防霉、保鮮的對象，還可用于口腔含漱、消炎、除臭以及通過噴霧方式對空氣和環境進行消毒、殺菌和除臭。
1.2.2 以氯酸鹽制備穩定性二氧化氯溶液[10,11]該制備方法的原料包括主劑氯酸鹽(4%～6%)、酸化劑(2%～3%)、還原劑(3%～10%)和復合控制劑(5%～16%)及水(67%～86%)。還原劑是亞硫酸鹽；酸化劑是乙酸、檸檬酸、酒石酸、乳酸和硼酸等。復合控制劑是可溶性弱酸強堿鹽、過氧酸鹽等。
其制備步驟為：將主劑和還原劑及部分水按計量投入混合槽，升溫至 50～55℃，啟動攪拌，進行混合溶解 15～20min，降至室溫，獲得混溶物 A；將復合控制劑和部分水按計量投入另一混合槽，升溫 50～55℃，啟動攪拌，進行混合溶解 15～20min，降至室溫，獲得混溶物 B；將酸化劑和部分水按計量投入溶解槽中，升溫 40～60℃，啟動攪拌，進行混合溶解 15～20min，降至室溫，獲得混溶物 C；將混溶物 A 和按計量剩余水投入反應器內，攪拌，在維持 25～30℃的情況下，投入混溶物 B，反應 20min，緩慢地加入混溶物 C，將 C 加完后，繼續攪拌 10～30min，停止攪拌，卸料、包裝，即獲得穩定二氧化氯的緩釋水溶液產品，使用時不需添加任何助劑。本工藝簡便、反應溫和、容易控制和操作、無三廢排放、工藝清潔。
1.2.3 以氯化鈉制備穩定性二氧化氯溶液[12]溶液有三部分組成：(1) 15～60 份的氯化鈉水溶液；(2) 0.1～0.5 份 pH 為 3.3～4.0 的鹽酸溶液；(3) 0.1～1.0 份 Na2CO3和 0.1～0.5 份 Na2HPO4的混合溶液。三種組分混合即得到 pH 為 6.5～7.5 的穩定性二氧化氯溶液。該溶液具有很強的氧化性和漂白作用，用于飲用水的殺菌消毒，效果很好。
2 固體型穩定性二氧化氯
固態穩定性二氧化氯[13]指在一定條件下能夠揮發出二氧化氯氣體的固體制品，它可以是膠體、膏體、片劑[14]、粉狀以及其它各種形狀的固體。根據二氧化氯的釋放原理，固態二氧化氯可分為兩種類型：
(1)反應型[1517]，即將不同的固體反應原料按一定比例混合在一起，使之直接發生緩慢的化學反應，釋放出二氧化氯氣體；或直接生成比穩定性二氧化氯溶液濃度高出很多倍的固體二氧化氯，使用時加水配制成所需濃度的穩定性二氧化氯溶液，也可直接加水使用。
(2)吸附型[18,19]，即把穩定性二氧化氯水溶液吸附到固體吸附載體上(如硅酸鈣、二氧化硅微粒、活性炭、硅藻土、瓊脂、火山灰、高嶺土、分子篩、聚合物和無機多孔型材料等)，再加入其它輔助助劑制備成緩釋型固體二氧化氯。固態的二氧化氯可緩慢釋放出二氧化氯氣體，能有效清除室內空氣中的氣味，殺滅空氣中的病菌，它分解出的原子態的氧還能清新空氣，并對人體無害，因此成為一種非常安全有效的室內空氣凈化劑。
2.1 反應型固體二氧化氯
反應型固態緩釋穩定性二氧化氯[15]制造方法一般為：將硫酸鋁鹽水泥熟料、無水硫酸鈣、氧化鈣和穩定性二氧化氯溶液調合成漿，在成型模具中凝固后，形成含二氧化氯的結晶鈣礬石。使用時，將固定酸化劑直接淋在含二氧化氯的結晶鈣礬石上，即可產生二氧化氯氣體，用于消毒、殺菌和除臭。該制品吸水率高，不易失水，成型性好，便于包裝和運輸，使用時不污染環境。特別適合冰箱、冷庫和儲藏室等處的空氣凈化，且可防止串味。
2.2 吸附型固體二氧化氯
根據起始作用時間和有效作用時間，可將該類產品分為快速型、中速型和緩釋型。其制備方法是一般采用在液相吸收的基礎上用吸附劑吸附后固化而成。常用的吸附劑有滑石、硅藻土、硅酸鈣、粒狀二氧化硅和火山灰等。吸收液的 pH 一般控制在 8.5～9。若使用酸性吸收劑，吸收液的 pH 通常低于3，使用時需用堿性物質調節溶液 pH 至 8.5～9。其制備方法可根據用戶的要求選擇合適載體，計算出配制比例和固體二氧化氯[19]的制備方案。如中速型固體二氧化氯的制備：凝膠性載體20g，加水150mL，加熱熔解后加入填充劑200g，混合均勻冷卻至室溫。在 60mL 1%的穩定性二氧化氯溶液中加入3g 超強吸水樹脂，待其充分溶脹后加入到已配制好的載體中制成A。將20g 有機聚合物纖維浸入液態活化劑中 3min，取出即為B。將A 和B 按一定比例混合均勻，按預先設計的包裝方法裝入包裝盒內，并密封好。使用時，不需活化，打開密封包裝即可。
3 小結
二氧化氯是高效、低毒的殺菌消毒劑，如濃度為 2×10-6mol/L 穩定性二氧化氯在 30s 內就能全部殺死污水中的大腸桿菌，且處理的水中不會產生三氯甲烷，已被世界衛生組織列為 A1級產品，在發達國家得到了廣泛的應用[20]。隨著生活的發展和社會的進步，穩定性二氧化氯的生產和應用將越來越重要。
參考文獻
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