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    微孔發泡木塑復合材料

    http://www.dcyhziu.cn  2007/6/18 源自:中華職工學習網 【字體: 字體顏色
    與普通木塑復合材料相比,微孔發泡木塑復合材料不僅具有更低的密度,而且具有更高的抗沖擊強度、韌性、疲勞周期及熱穩定性等。近年來,隨著技術水平的不斷升級以及人們對其了解的逐漸深入,微孔發泡木塑復合材料的應用領域不斷擴大,顯示出良好的發展前景。
      
      木塑復合材料一般是指用木纖維或植物纖維填充、增強改性的熱塑性材料。木塑復合材料使用纖維素纖維作為聚合物基體的增強填料,能夠降低材料成本,提高制品剛度。然而,相對于高密度純塑料或木料,木塑復合材料的其他一些物理機械性能,如延展性、沖擊強度等都有下降,再加上材料本身的脆性等因素都限制了其廣泛應用。
      
      在分析木塑復合材料的抗彎強度和抗彎彈性模量、抗壓強度和抗彎強度模量之間的差異后,實驗結果表明,木塑復合材料的抗彎性能遠低于鵝掌楸和速生楊。因此,用木粉和廢舊塑料經擠出成型的木塑復合材料表現出塑料力學性質為主的特點,木材的力學性質不明顯,用于代替木材做結構材料尚不成熟,并且抗彎、抗沖擊和縱向抗壓強度還有待進一步提高。另外,熱塑性木塑復合材料的密度較大(通常約為實木密度的2倍多),在某種程度上也限制了其應用。
      
      應用木塑復合材料的微孔發泡技術,可以解決普通木塑制品中存在的諸如密度大、尺寸不能滿足實際需要等問題,從而擴大木塑制品的應用領域。微孔發泡木塑復合型材是以熱塑性塑料為基體,木屑或植物纖維為主要填充料,表面結皮、芯層發泡的一種低發泡擠出制品。其表層必須形成硬皮,屬于發泡類型中的可控制發泡。當熔體從口模擠出時,發泡熔體表面受到強烈的冷卻作用,材料表面形成硬皮,截面不再增大,發泡只在芯部進行。微孔發泡的泡孔密度為109~1015個/cm3 ,泡孔直徑在0.1~10μm,其泡孔尺寸遠小于傳統發泡材料。這些小氣泡能夠有效阻止材料中原有裂紋的擴展,使裂紋尖端變鈍,不僅可以減小材料密度,而且能夠顯著提高材料的抗沖擊強度、韌性、疲勞周期、熱穩定性等。因此,對木纖維復合材料進行微孔發泡能夠克服材料物理機械性能等方面的缺陷,有效改善其使用性能。
      
      成核理論
      
      微孔發泡的成核理論主要有Colton的經典成核理論和由該理論發展而來的一系列新理論。實際上,界面成核理論就是一種非均相成核理論,也是經典成核理論所涉及到的成核。在發泡機機頭表面與聚合物熔體的界面上,或固體粒子(如成核劑、填料、雜質等)與聚合物熔體的界面上,由于氣體分子對固相表面更潤濕,使其界面上成核所需克服的自由能壘降低,當外界條件改變時,氣體分子將優先聚集在固體-液體界面上形成氣泡核。另外,當體系中存在成核劑或其他固體顆粒時,某些顆粒具有疏松多孔的結構,或者具有粗糙不平的表面,這些顆粒在進入機筒之前,空氣等氣體已被吸附在顆粒的內部或表層深處。由于粗糙表面內的劈楔作用,以及劈楔阻力和氣體的存在,外部熔體不易進入到劈楔內部,使劈楔尖端被熔體封閉成微小的空穴。在這種空穴存在的情況下,會優先成核。
      
      氣泡成長模型
      
      與海島模型相比,細胞模型具有更廣泛的適用范圍。細胞模型認為,在氣泡的增長過程中,大量氣泡的存在使每個氣泡擁有熔膜的質量保持不變,氣泡只能與各自的熔膜進行質量、動量及能量的傳遞。經研究表明,泡孔外面包裹著一層很薄的熔膜,而被無限的熔體包圍,并且考慮熔體壓力和流速等參數對泡核增長的影響,仍對單個泡孔進行描述。實際上,在大量泡孔存在的條件下,泡孔間距遠小于泡孔的直徑,泡孔間的影響不能忽略,基于這種考慮,采用細胞模型研究多個氣泡在等溫、可壓縮牛頓流體中的增長過程,假設在氣泡增長過程中外層的熔膜質量保持不變,用數值分析的辦法,描述氣泡增長過程。
      
      以細胞模型為基礎,采用數值模擬手段在氣泡增長控制方面進行大量的研究,首次將氣泡與熔膜間的質量傳遞、動量傳遞和能量傳遞等復雜的交換過程作為氣泡增長的控制參數。這種方式的不足之處是未能將計算直接與實驗研究結合起來,模擬的準確性有待進一步考證。氣泡增長的影響因素大致可分為兩大類:一類屬于發泡體系的物性參數,如氣體的種類、擴散系數、溶解度、熔體的粘彈性、氣體-聚合物熔體的界面張力等,這些參數主要通過界面間的物理傳遞來影響氣泡增長;另一類屬于加工工藝參數,如壓力、溫度、剪切速率、添加劑等,這類參數主要通過熱力學性能來影響氣泡增長。
      
      同時,氣泡增長決定泡孔大小,當氣泡增長停止,也就意味著泡孔定型。所以,研究泡孔定型過程歸根結底還是要研究氣泡增長過程。
      
      各因素對發泡的影響
      
      1、基體材料的影響
      木塑復合材料的基體材料包括PE、PVC、PP、PS等。據統計,目前市場上的木塑復合材料仍以PE為主,其次是PVC、PP木塑復合材料。其中,PE、PS為非極性材料,PVC為極性材料,而木粉、稻殼、麥秸等植物纖維多為非極性的。極性材料和非極性材料之間必須有一定強度的界面力才能形成比較好的粘結。
      
      有專家認為,PE 熔體的塑化溫度必須略低于主發泡劑AC的分解溫度,PE 樹脂平均聚合度越低,熔體塑化所需要的加工溫度越低。因此,選擇熔體指數約為1 g/10min(190 ℃,3 2. 16 kg) 的PE樹脂為宜。經有關研究發現,高熔體質量流動速率的PP基體樹脂有助于改善泡孔的形態及其分布。
      
      2、增強體(或填料)的影響
      增強體(或填料)主要包括木粉、稻殼粉,麥秸、竹粉等植物纖維,還包括如玻璃纖維等一些增強材料,其添加份額對發泡的影響很大。
      
      北京化工大學塑料研究所分別研究了PVC/竹粉、PVC/楊木粉、PVC/砂光粉等木塑復合材料的發泡性能。砂光粉因含有較多的粘合劑和石膏粉,大大增加了材料的發泡難度。經研究發現,采用復配助劑和發泡劑可成功發泡PVC/砂光粉木塑復合材料,材料發泡后的密度可控制在0.70~0.85 g/cm3之間。
      
      對木粉/聚乙烯復合發泡技術的配方進行研究時發現:當木粉含量較少時,材料中以聚乙烯為主,木粉對發泡程度沒有太大影響。因此,模頭出口處膨脹大,芯部結構疏松,而由于聚乙烯本身密度比木粉大,使制品最終密度大;當木粉含量較多時,則占據材料中較大的空間,減少了發泡空間,降低了發泡程度。因此,離模膨脹較小,雖泡孔小,但制品中所含密度很低的木粉占到了相當比例,從總體上降低了制品的密度;而當木粉含量大到完全占據了發泡空間時,發泡過程不能進行,模頭出料基本不膨脹,這時則純粹是木粉與聚乙烯的填充擠出,木粉雖能起到一定的降低制品密度的作用,但遠不如木粉加發泡的效果明顯。
      
      有研究表明,木粉可作為泡孔成核劑。在一定的范圍內,增加木粉的用量不但有助于提高泡孔密度,而且減小了泡孔的平均尺寸。
      
      在物料的擠出過程中,木粉里含少量的水分可以起到發泡劑的作用。當木粉中含水分在10 %以上時,受熱形成的水蒸汽不能及時排出,過多地混合于材料中,容易降低材料的粘度,破壞發泡劑所形成的均勻泡孔,使制品泡孔大小不一。此外,在模頭出口處仍有大量水蒸汽逸出,會影響表面結皮,牽引易斷裂。因此,應對木粉進行適當的干燥處理,以利于擠出牽引,提高材料發泡程度并降低其密度。
      
      各種機制木粉的長徑比不同,用途也不同。長徑比大于15的木粉可作為增強材料,然而價格昂貴;長徑比小于2.5的木粉則不能作為增強材料。木粉的粒徑必須控制在合適的范圍內,以保證在復合材料中能最緊密配置,使木粉顆粒被PE 等很好地濕潤。同時,木纖維較長有利于提高復合物的強度,但另一方面給發泡氣體提供了易散的通道,在一定程度上影響發泡效果。有相關研究表明,發泡木塑復合材料中木纖維的直徑不能超過100~200 μm,并且木纖維的長度、幾何形狀及其用量均對復合材料中泡孔的大小、形狀及分布有一定影響。
      
      3、發泡劑及其助劑的影響
      常用的化學發泡劑分為放熱型發泡劑和吸熱型發泡劑。AC (偶氮二甲酰胺)是常用的放熱型發泡劑,以發氣量高,分解產物無毒無嗅,室溫貯藏穩定等優點而成為目前應用最廣泛的發泡劑。另外,NaHCO3是最常用的吸熱型發泡劑。
      
      對化學發泡劑類型、用量對高密度聚乙烯(HDPE)/木粉復合材料影響的研究表明,化學發泡劑類型對復合材料的泡孔尺寸基本上沒有影響。但隨著發泡劑用量的增加,復合材料的空隙率增加,并在發泡劑用量為一定時達到最大。進一步增大發泡劑用量,空隙率基本保持不變。
      
      單獨使用AC作為PVC發泡劑的效果卻并不理想。AC的分解溫度為195℃~220℃,而PVC的加工溫度為170℃~190℃。在PVC的加工溫度內,AC的分解發泡是一個放熱型的反應,而且熱分解溫度范圍小,分解速度較快,使樹脂局部溫度上升,導致PVC分解或老化,制品發黃。
      
      國內外大量實踐表明,復合化學發泡劑用于生產低發泡木塑復合材料能夠取得較好的效果。這種復合發泡劑的主要成分為NaHCO3(分解溫度100℃~140 ℃)和AC (分解溫度220 ℃),經過特殊的混合和表面處理工藝,使之與PE 、PVC樹脂形成相容性好、分散性優良的混合體系。其中,AC 為主發泡劑,NaHCO3為輔助發泡劑。復合發泡劑釋放出的氣體主要為氮氣、水蒸氣、二氧化碳,這些氣體對機械模具無腐蝕作用,并且不易燃燒和爆炸。需要注意的是,發泡劑的用量會直接影響制品的密度。在相同的加工條件下,發泡劑濃度增加,氣體體積分數增加,即制品發泡倍率增加,相對密度減小。
      
      目前,吸放熱型發泡劑一般都是以改性吸熱性發泡劑NaHCO3同AC 加上成核劑混合而成,其混合比必須滿足:吸熱熱焓等于放熱熱焓;混合物的發氣速度相對較快,但是不能沖破泡壁,以便形成規整、均勻的微孔;應能控制起發泡過程。德國B1L1Chemical 公司開發的吸放熱發泡劑EXOCEROL232 具有熱分解過程平緩、分解時吸放熱基本平衡的特點,使發泡過程、泡沫結構與尺寸容易控制。其分解溫度在180 ℃左右, 分解發氣量為16713cm3/ g ,低于AC 發泡劑,但分解反應比AC更穩定。
      
      此外,利用NaHCO3 、AC、ZnO、檸檬酸硬酯酸鉛等混合制成吸放熱平衡發泡劑。該發泡劑可以降低AC 的分解溫度,放熱峰值為152 ℃,吸熱峰值為169 ℃,吸熱熱焓為25018J/g,放熱熱焓為25215J/g。
      
      4、表面處理劑的影響
      木纖維表面有大量的極性官能團,在木塑復合材料的制備過程中,親水性的木纖維與憎水性的聚合物基體之間存在比較大的界面能差,兩者界面很難充分融合。因此,木纖維與聚合物基體的粘接狀況是影響復合材料性能的關鍵因素,界面粘接強度決定了復合材料的強度。在通常情況下,可對木纖維進行表面改性處理來提高界面粘接強度。表面處理劑主要通過化學反應以減少木纖維表面的羥基數目,在木粉和聚合物之間建立物理和化學交聯,通過在木粉表面形成一層憎水性薄膜,從而提高與聚合物的相容性并促進木粉的分散。目前,常用的方法包括潤滑劑法、偶聯劑法、超分散劑法及相容劑法等。
      
      為確保木粉與PE 的相容性,通過加入占木粉質量1 %的鈦酸酯偶聯劑,大大提高PE 對木粉的浸潤性,并提高界面的結合力。
      
      采用脂肪酸、鋁酸酯偶聯劑和丙烯酸烷基酯接枝聚合表面處理的木粉為增強材料制備PVC/木粉發泡復合材料。有專家在研究木粉的處理方法對復合材料力學性能、發泡性能的影響,并用掃描電子顯微鏡對木粉和PVC 基體之間的結合界面進行觀察后發現,用鋁酸酯偶聯劑和丙烯酸丁酯偶聯劑處理木粉可顯著提高木粉填充PVC 發泡材料的力學性能。
      
      利用表面接枝甲基丙烯酸甲酯來處理木纖維,可增強其與PVC樹脂的界面粘合性。用硝酸鈰銨作為引發劑在木纖維表面羥基處形成自由基,這些自由基與甲基丙烯酸甲酯發生反應,形成接枝物。
      
      在某些研究中,選用硅烷作為處理劑,對比木粉未處理和已處理兩種情況下PVC/木纖維復合材料試樣的氣體滲透能力,發現木粉處理后會降低試樣的氣體滲透能力。在發泡PVC/木纖維復合材料的性能方面,拉伸強度隨木粉含量的增加而增加(這種趨勢在木粉處理后更加明顯),但木粉處理與否對試樣的動態力學性能影響不明顯。
      
      發展前景
      
      作為一種發展迅速的新型木塑復合材料,微孔發泡木塑復合材料具有極其寬廣的應用領域,并且優異的性價比、可回收性、環境友好性成為該類材料的發展方向。近年來,隨著技術水平的不斷升級以及人們對其了解的逐漸深入,微孔木塑復合材料的應用領域不斷擴大,如汽車內飾(美國福特,德國奔馳、奧迪、法國雪鐵龍、瑞典沃爾沃等名牌轎車的內裝飾基材,均不同程度使用了木塑復合材料)、復合管材、鐵路枕木、車廂箱板、電纜護管、井蓋等,其中很多產品已從論證階段步入應用測試階段。值得注意的是,從近幾屆國際汽車博覽會推出的轎車零部件產品來看,采用木塑復合材料制造轎車內飾件基材,已經成為此類產品發展的主要應用趨勢之一。此外,充分利用計算機資源,將軟件模擬與實驗研究相結合,將先進的計算機模擬技術引入到發泡木塑復合材料的配方設計中,也是賦予其更卓越性能的重要方法。
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