近日，歐盟對(duì)十溴聯(lián)苯醚（Deca-BDE）的豁免無(wú)疑將對(duì)中國(guó)電子電器行業(yè)的出口產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。然而，如果不能保證十溴聯(lián)苯醚的高純度，仍然可能面對(duì)國(guó)外相關(guān)環(huán)保法規(guī)的限制。聚合型溴系阻燃劑具有可控、相容、穩(wěn)定等特點(diǎn)，可提供工程塑料優(yōu)異的阻燃性能，與其它環(huán)境友好型阻燃劑相比，有較大優(yōu)勢(shì)。
阻燃劑是一類可有效阻止高分子材料燃燒、抑制煙霧和有毒有害氣體產(chǎn)生的功能性助劑。性價(jià)比最高的品種當(dāng)屬溴系阻燃劑，例如十溴聯(lián)苯醚、六溴環(huán)十二烷等。
雖然歐盟RoHS禁令明確禁用多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚類阻燃劑后，又于2005年10月15日豁免了十溴聯(lián)苯醚，但是采用十溴聯(lián)苯醚不是唯一選擇，也不都是最佳選擇，僅僅是性價(jià)比較高的一種選擇。溴系阻燃劑的發(fā)展出路應(yīng)以生產(chǎn)和應(yīng)用綠色環(huán)�；癁榍疤�，從產(chǎn)品結(jié)構(gòu)研究入手，開(kāi)發(fā)綜合性價(jià)比較高的環(huán)保型阻燃劑。Albemarle、Chemturo、ICL（原DSBG）等公司已相繼規(guī)�；a(chǎn)環(huán)保型溴系阻燃劑系列產(chǎn)品，可替代受限的多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚類阻燃劑。
阻燃劑發(fā)展現(xiàn)狀
阻燃劑的未來(lái)發(fā)展是要研發(fā)出能更好滿足下述要求的產(chǎn)品：價(jià)廉，易于使用，對(duì)樹(shù)脂基材物理性能的影響很小，對(duì)環(huán)境友好（可回收、重復(fù)性使用，不產(chǎn)生腐蝕性及有毒物質(zhì)）。就銷售量或銷售額而言，有機(jī)鹵化物和無(wú)機(jī)化合物是世界范圍內(nèi)占主體的阻燃劑。在過(guò)去20年中，有機(jī)含鹵阻燃劑的產(chǎn)量始終持續(xù)增長(zhǎng)，但這類阻燃劑燃燒時(shí)產(chǎn)生的腐蝕性和窒息性氣體，對(duì)其使用產(chǎn)生了較大的負(fù)面影響。
中國(guó)塑料制品產(chǎn)量年均增長(zhǎng)率為10%，而且發(fā)展勢(shì)頭不減。塑料制品總量增加的同時(shí)，對(duì)其安全環(huán)保性能的要求也日趨嚴(yán)格。阻燃塑料制品的比例快速增長(zhǎng)，安全、環(huán)保法規(guī)條例也頻頻出臺(tái)。近幾年，中國(guó)阻燃劑的消費(fèi)總量持續(xù)提高。1999-2004年年均消費(fèi)增長(zhǎng)率可達(dá)15%左右，遠(yuǎn)高于全球平均水平。雖然中國(guó)阻燃劑總產(chǎn)量增長(zhǎng)較快，仍不能滿足國(guó)內(nèi)需求。預(yù)計(jì)未來(lái)5年內(nèi)，中國(guó)阻燃劑消費(fèi)量年均增長(zhǎng)率可達(dá)到12%，到2008年，總需求量將達(dá)11萬(wàn)-12萬(wàn)噸。2005年全國(guó)阻燃劑需求量預(yù)計(jì)將達(dá)到17萬(wàn)噸以上，2010年將達(dá)到20萬(wàn)噸。
法律法規(guī)對(duì)溴系阻燃劑發(fā)展的影響
溴系阻燃劑（BFR）是消費(fèi)量最大的有機(jī)阻燃劑，其全球總用量達(dá)250~300kt/a，占阻燃劑總量的15%~20%。目前，全球電子電氣產(chǎn)品所用的阻燃劑，仍有80%是BFR。
BFR的生產(chǎn)和使用已有30多年歷史。當(dāng)前全球規(guī)模生產(chǎn)的BFR約有70多種，主要是十溴聯(lián)苯醚（DBDPO）、四溴雙酚A（TBBPA）和六溴環(huán)十二烷（HBCD），前兩者的產(chǎn)量占BFR總產(chǎn)量的50%。
BFR阻燃效率高，適用面寬，耐熱性好，水解穩(wěn)定性優(yōu)異，能滿足多種高聚物加工工藝及阻燃產(chǎn)品的使用要求，且原料來(lái)源充足，制造工藝成熟，價(jià)格低廉。但也存在著嚴(yán)重缺陷，以其阻燃的高聚物在燃燒時(shí)生成較多的煙、有毒氣體及腐蝕性氣體，降低被阻燃基材的光穩(wěn)定性，有些BFR易滲出。其次，BFR一般與氧化銻并用，使得材料的燃燒生煙量更高。
BFR有諸多的缺點(diǎn)，但由于BFR高性價(jià)比在阻燃領(lǐng)域內(nèi)占據(jù)舉足輕重的地位。在很多應(yīng)用領(lǐng)域，還難以找到BFR的代用品。
為此，歐美、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)相繼頒布了諸多法令，強(qiáng)制使用者使用無(wú)毒化和環(huán)境友好化阻燃劑，通過(guò)法令或法規(guī)的限制達(dá)到下游產(chǎn)品無(wú)害化的目的。
聚合型溴系阻燃劑是溴系阻燃劑發(fā)展的出路
雖然困擾阻燃行業(yè)多年的十溴聯(lián)苯醚的問(wèn)題得到解決，但是我們?nèi)圆坏貌幻鎸?duì)溴系阻燃劑所帶來(lái)的潛在危害。盡管法令和法規(guī)上已經(jīng)不再限制十溴聯(lián)苯醚的使用，但是其溴化物結(jié)構(gòu)仍使人們對(duì)其有所禁忌。
各國(guó)阻燃行業(yè)的技術(shù)人員也都在考慮解決方案，努力尋找真正無(wú)毒化和環(huán)境友好化的阻燃劑或是目前溴系阻燃劑的替代品。
磷系阻燃劑是業(yè)內(nèi)人士考慮的主要產(chǎn)品，雖然已成功研制出磷系無(wú)鹵阻燃PC/ABS合金、無(wú)鹵阻燃PA及無(wú)鹵阻燃PC。DOPO、BDP、RDP、PX-200、201、202等均是這類阻燃劑的代表產(chǎn)品。但是這些無(wú)鹵阻燃材料價(jià)格較高，且物理性能有一定幅度的下降，仍需優(yōu)化其性能、降低成本。
硅系阻燃劑則是另一類受關(guān)注的無(wú)毒化阻燃劑。該阻燃劑在阻止PC燃燒方面十分有效，且阻燃PC的物理性能與未阻燃PC非常接近，但價(jià)格沒(méi)有較大的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。
除采用添加阻燃劑的方法外，進(jìn)行樹(shù)脂的分子設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)出具有阻燃性能的樹(shù)脂材料也是高聚物阻燃方法之一。或者共聚或者共混等材料改性，均可達(dá)到使材料本身阻燃的效果。如將PS與PPO共混，即使不添加阻燃劑，也可提高PS的阻燃性。而PC與聚硅氧烷的共聚物，則具有優(yōu)異的阻燃性能，物理性能又幾乎與典型的PC相同。
此外，通過(guò)納米無(wú)機(jī)材料與樹(shù)脂基材復(fù)合的方式也可達(dá)到使材料阻燃的目的，并且納米無(wú)機(jī)材料還具有良好的增強(qiáng)作用，增加聚合物材料在自然條件下的崩解速度，擴(kuò)大與有機(jī)霉菌的接觸面積，有利于環(huán)境降解。美國(guó)Cornell大學(xué)及美國(guó)國(guó)家技術(shù)和標(biāo)準(zhǔn)局（NITC）的研究已證明，由PC、PA6及接枝順丁烯二酸酐的PP與粘土制備的插層型聚合物/粘土納米復(fù)合材料的釋熱速度（HRR）峰值，比純聚合物大為降低。PS/粘土納米復(fù)合材料釋熱速度的降低幅度可與十溴聯(lián)苯醚/三氧化二銻（PS常用的阻燃劑）含量很高的PS相比。對(duì)納米復(fù)合材料，只需加入很少量（3%~6%）的無(wú)機(jī)物，即可獲得阻燃性。將PS與經(jīng)雙（二甲基）雙（十八烷基）鹵化銨改性的蒙脫土熔融共混，即可制得具插層結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料。將粘土用烷基銨鹽處理，除去粘土上的鈉離子，即形成親有機(jī)的，而不是親水的粘土。錐形量熱儀測(cè)定表明，樹(shù)脂/粘土納米復(fù)合材料之所以具有阻燃性，是由于它熱分解時(shí)能形成炭層，而后者可作為隔絕層，減緩可燃燒料由高聚物逸出。
雖然出現(xiàn)了大量的無(wú)鹵阻燃方案，但都存在一個(gè)共同的問(wèn)題，即新的阻燃材料價(jià)格比溴系阻燃材料有較大提升。因此，溴系無(wú)毒型阻燃劑也成為替代現(xiàn)有具有潛在性危害的溴系阻燃劑的一種方式。聚合型溴系阻燃劑較好地解決了原溴系阻燃劑可能產(chǎn)生多鹵代二苯并二惡烷及多鹵代二苯并喃的這一問(wèn)題，成為一種新型的環(huán)保型阻燃劑。
聚合型溴系阻燃劑現(xiàn)狀
聚合型溴系阻燃劑主要是通過(guò)溴化物單體聚合或是將聚合物溴化得到的含溴聚合物。這種聚合物本身具有極其優(yōu)異的阻燃性能，通過(guò)添加、共混可賦予高聚物材料阻燃性能。
聚合型溴系阻燃劑的種類
目前，聚合型溴系阻燃劑主要為溴化聚苯乙烯（Brominated Polystyrene, BPS）、聚溴化苯乙烯、溴化環(huán)氧樹(shù)脂齊聚物（Brominated Epoxy Oligomer，BEO）、溴化聚碳酸酯低聚物（Brominated Carbonated Oligomer，BCO）、聚溴化基丙烯酸酯（Poly(pentabromobenzyl acrylate)，PPBA）等。通過(guò)分子量控制，可形成適用于不同樹(shù)脂基體的阻燃劑系列。
溴化聚苯乙烯是聚合型溴系阻燃劑的主要品種之一，包含聚溴化苯乙烯（Polybrominated styrenics，PBS）和溴化苯乙烯的低聚物。市場(chǎng)上的主要產(chǎn)品包括Albemarle公司的SAYTEX® HP-3010、HP-7010、PYRO-CHEK®68PB；ICL公司的FR803P、F-2000、F-2100、F-2200、F-2400、F-3100、Phenoxy-terminated carbonate oligomer of TBBA、FR-1025；Chemturo的BC-58、BC-52等。
聚合型溴系阻燃劑的主要特點(diǎn)：
·聚合型溴系阻燃劑為高分子型添加劑，與高聚物具有良好的相容性，不析出。
·具有優(yōu)異的光熱穩(wěn)定性。如Albemarle的聚SAYTEX® HP-3010、HP-7010在N2保護(hù)、320℃下經(jīng)歷60min失重率僅為5% 。HP-3010在N2保護(hù)下，加熱至340℃，分子量仍保留80％。
·不會(huì)生成多鹵代二苯并二惡烷及多鹵代二苯并喃。
·無(wú)毒性，包括其終端應(yīng)用產(chǎn)品，世界范圍內(nèi)無(wú)任何禁止法規(guī)。
·流動(dòng)性良好，工藝適應(yīng)性良好。如HP-3010的MFR達(dá)到了67g/10min（235℃，2.16kg）。
·對(duì)薄壁和復(fù)雜制品的成型更容易，有利于縮短成型周期，提高生產(chǎn)效率。
·可進(jìn)行回收和重復(fù)性使用。
·可以達(dá)到最嚴(yán)格的阻燃標(biāo)準(zhǔn)UL94，V-0級(jí)。
通過(guò)控制聚合度，可有效控制低聚物的分子量，形成具有不同軟化溫度的低聚物，適應(yīng)不同基材的需求。
聚合型溴系阻燃劑在工程塑料（ETP）中的應(yīng)用
聚合型溴系阻燃劑可適用于各種樹(shù)脂基材，尤其適用于PA、PBT、ABS、ABS/PC等工程塑料材料。聚合型溴系阻燃劑在提供給材料優(yōu)異阻燃性能的前提下，不僅對(duì)材料的機(jī)械力學(xué)性能影響較小，而且還有利于增強(qiáng)樹(shù)脂的流動(dòng)性和加工性。
聚合型溴系阻燃劑在PA中的應(yīng)用
聚合型溴系阻燃劑可用在電子電路板上的連接件、電器開(kāi)關(guān)、汽車零部件等。Albemarle公司的HP-3010、HP-7010、68-PB和ICL公司的聚合型溴系阻燃劑用于30％玻纖增強(qiáng)PA66時(shí)，聚合型溴系阻燃劑對(duì)材料的Izod沖擊強(qiáng)度有較好的保持，而PPBA類溴系阻燃劑對(duì)30％玻纖增強(qiáng)PA6的Izod沖擊強(qiáng)度有明顯提升。HP-3010可使30％玻纖增強(qiáng)PA66的Izod沖擊強(qiáng)度成倍增加。但溴化聚苯乙烯的使用對(duì)Gardner沖擊強(qiáng)度的影響較大，出現(xiàn)了明顯的降低。
聚合型溴系阻燃劑不會(huì)過(guò)度降低樹(shù)脂的流動(dòng)性，HP-3010、BEP和PPBA還可有效提高材料的流動(dòng)性。對(duì)不同的材料，溴系阻燃劑對(duì)其流動(dòng)性的影響效果不同。
Albemarle的HP-3010、HP-7010、68-PB對(duì)30%玻纖增強(qiáng)PA66的Izod和Gardner沖擊強(qiáng)度的影響
�。‵R-1、2、3、4為對(duì)比溴化聚苯乙烯產(chǎn)品）
聚合型溴系阻燃劑均可穩(wěn)定地使玻纖增強(qiáng)PA達(dá)到V-0級(jí)阻燃效果，通常與三氧化二銻配合使用，添加量20％左右，相對(duì)應(yīng)的溴含量9％~13％。材料的機(jī)械強(qiáng)度、熱變形溫度變化較小，流動(dòng)性有所增加，F(xiàn)-2400尤為明顯。
加入的溴系阻燃劑使LOI指標(biāo)明顯增加，尤其是BEO型阻燃劑對(duì)LOI的提升幅度較大。
可見(jiàn)，聚合型阻燃劑系列產(chǎn)品均有優(yōu)異的阻燃性能，可顯著提高材料的LOI，并可穩(wěn)定地使材料的阻燃性達(dá)到V-0級(jí)。
聚合型溴系阻燃劑在PBT中的應(yīng)用
聚合型溴系阻燃劑可用在電子電器設(shè)備制品、家用電器外殼、汽車零部件等PBT制件。
在耐熱穩(wěn)定性方面，以溴化聚苯乙烯阻燃的PBT性能居優(yōu)。尤其是將溴化聚苯乙烯和PBT樹(shù)脂共混制成母料后，更有助于和PBT基材樹(shù)脂的混合，對(duì)機(jī)械性能的保持起到更有效的作用。
同樣，對(duì)材料的流動(dòng)性改善溴化苯乙烯和PBBA均有較好的效果，母料的效果更佳，有助于加工工藝性的改善，縮短產(chǎn)品生產(chǎn)周期，提高生產(chǎn)效率。ICL公司的F-3100和FR-1025在節(jié)能降耗方面則具有明顯的優(yōu)勢(shì)。
在材料電性能方面，PBS和620的CTI較高，溴化聚苯乙烯更有利于材料的電性能的保持和提升。
在材料的色度變化方面，BCO、PPBA、PBS對(duì)維持材料的色度有一定幫助。
PPBA型溴系阻燃劑還可延長(zhǎng)材料的老化時(shí)間，經(jīng)歷190℃熱老化后，仍能使材料的強(qiáng)度保留在75％以上。
聚合型溴系阻燃劑在ABS中的應(yīng)用
阻燃劑SAFRON5系列為ICL公司新近開(kāi)發(fā)的聚合型溴系阻燃劑，可用于HIPS、ABS、PC、PC/ABS等材料中，具有優(yōu)異的阻燃效果。SAFRON5系列阻燃劑使材料達(dá)到V-0級(jí)阻燃效果的添加量?jī)H為14％左右，但材料的沖擊強(qiáng)度保留性較十溴聯(lián)苯醚要好，且流動(dòng)性明顯增加，色度變化較小。SAFRON5526較BEO型F-2016對(duì)材料的沖擊強(qiáng)度的保留性更好一些。SAFRON5526可明顯提高ABS的流動(dòng)性，改性材料的MFI提高了將近一倍。與低分子型溴系阻燃劑相比，聚合型溴系阻燃劑對(duì)于色度的保持無(wú)疑具有良好的作用。
ICL聚合型溴系阻燃劑系列產(chǎn)品對(duì)24%玻纖增強(qiáng)PA66的LOI
�。�9~10%Br + 6%Sb2O3 + 2%防滴劑）
在PC和PC/ABS中，無(wú)需添加三氧化二銻，僅添加7％的聚合型溴系阻燃劑就可達(dá)到阻燃V-0級(jí)，且其它物性變化不大。
相比磷系阻燃劑，聚合型溴系阻燃劑可提高IZOD沖擊強(qiáng)度，而RDP則出現(xiàn)了下降。類似的情況也反應(yīng)在了PC材料的阻燃中，IZOD沖擊強(qiáng)度在聚合型溴系阻燃劑加入后得到了提高，而十溴聯(lián)苯醚則出現(xiàn)了劇烈的下降。
十溴聯(lián)苯醚和聚合型溴系阻燃劑對(duì)材料的HDT影響不是很明顯，會(huì)使HDT偏低，而磷系阻燃劑對(duì)PC/ABS材料的HDT影響較大，會(huì)形成較大的落差。
聚合型溴系阻燃劑在PC中的應(yīng)用
無(wú)論在透明PC還是玻纖增強(qiáng)PC中，聚合型溴系阻燃劑均可使材料達(dá)到阻燃V-0級(jí)，且材料的其它性能基本保持不變。尤其是無(wú)需三氧化二銻的輔助，僅用溴系阻燃劑就可達(dá)到V-0級(jí)，這樣材料可完全環(huán)�；�，具有較大的意義。
結(jié)束語(yǔ)
綠色與環(huán)保是當(dāng)前世界工業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)，尤其對(duì)于精細(xì)化工這種使用多種有危險(xiǎn)性原料的行業(yè)。
隨著歐盟對(duì)十溴聯(lián)苯醚的解禁，擁有良好性價(jià)比的溴系阻燃劑將繼續(xù)在相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)處于市場(chǎng)的主導(dǎo)地位。但是人們健康意識(shí)的加強(qiáng)和原有對(duì)多溴代苯并二惡烷（PBDD）及多溴代二苯并喃(PBDF)的疑惑使得謹(jǐn)慎的公司更愿意使用新一代的無(wú)毒和環(huán)保型產(chǎn)品。
聚合型溴系阻燃劑延續(xù)了溴系阻燃劑的良好性價(jià)比和優(yōu)異的性能，相對(duì)于其它同時(shí)出現(xiàn)的新一代無(wú)毒產(chǎn)品擁有更強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。
本文部分引用了Albemarle、ICL、Chemturo等公司的工業(yè)化產(chǎn)品應(yīng)用數(shù)據(jù)，特此聲明。
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