氣相生長納米炭纖維的研究進展

1　氣相生長納米炭纖維概述

　　炭纖維是一種主要以sp2雜化形成的一維結構炭材料。根據其合成方式和直徑不同可分為：有機前軀體炭纖維（PAN基、粘膠絲基、瀝青基炭纖維）、氣相生長炭纖維(Vapor-grown carbon fiber 簡稱 VGCF)、氣相生長納米炭纖維(Vapor-grown carbon nanofiber 簡稱VGCNF)、炭納米管（carbon nanotube 簡稱CNT），如圖1所示。自從1991年Iijima ［1］　發現納米炭管以來，由于其特殊的物理性能和力學性能而引起科學家們的廣泛興趣，同時也促進了氣相生長炭纖維在納米尺度上即氣相生長納米炭纖維的研究。
　　氣相生長納米炭纖維一般以過渡族金屬Fe、Co、Ni 及其合金為催化劑，以低碳烴化合物為碳源，氫氣為載氣，在873 K～1 473 K下生成的一種納米尺度炭纖維。它與一般氣相生長炭纖維(VGCF)所不同的是，納米炭纖維除了具有普通VGCF的特性如低密度、高比模量、高比強度、高導電等性能外，還具有缺陷數量非常少、比表面積大、導電性能好、結構致密等優點，可望用于催化劑和催化劑載體、鋰離子二次電池陽極材料、雙電層電容器電極、高效吸附劑、分離劑、結構增強材料等。Tibbetts［2］在研究了VGCF的物理特性以后，發現小直徑氣相生長炭纖維的強度比大直徑的強度要大。
　　Endo［3］用透射電鏡觀察到氣相生長法熱解生成的炭納米管和電弧法生成的炭納米管的結構完全相同。所有這些，都使氣相生長納米炭纖維的研制工作進入了一個新階段。
　　另外，從圖1的直徑分布來看，納米炭纖維處于普通氣相生長炭纖維和納米炭管之間，這決定了納米炭纖維的結構和性能處于普通炭纖維和納米炭管的過渡狀態，因而，研究普通炭纖維、納米炭纖維、納米炭管的結構和性能的差異將具有重要的意義。

2　氣相生長納米炭纖維的制備方法與影響因素

　　劉華的實驗結果表明VGCF的強度隨著直徑的減小而急劇增大［4］。Tibbetts［2］在研究VGCF的物理特性時，也預測小直徑的VGCF要比大直徑的VGCF強度要大得多。由于VGCF的直徑主要是由催化劑顆粒的大小來決定的［5］，因此大批量生產VGCNF的關鍵問題是催化劑顆粒的細化。
　　目前，VGCNF的制備主要有三種方法：基體法［6，7］、噴淋法或者流動催化劑法［8］和改進的流動催化劑法［9］。所謂的基體法是將石墨或陶瓷作基體，施以納米級催化劑顆粒做“種籽”， 高溫下通入碳氫氣體化合物，在催化劑的作用下碳氫氣體分解并在催化劑顆粒的一側析出納米級纖維狀炭。例如，Rodriguez［10］在基體上噴灑超細催化劑粉末，即用所謂的基體法高溫降解碳氫化合物氣體制備出50 nm～80 nm的VGCNF。這種基體催化劑方法可以制備出高質量的VGCNF。但是，超細催化劑顆粒的制備非常困難，在基體上噴灑不均勻，而且納米炭纖維只在有催化劑的基體上生長，因而產量不高，不可能工業化生產。Tibbetts［8］用噴淋法或者流動催化劑法在一個垂直的爐子里成功地制備出了50 nm～100 nm的VGCNF。雖然這種方法提供了大量制備VGCNF的可能性，但是由于催化劑與碳氫氣體化合物的比例難以優化，噴灑過程中鐵顆粒分布不均勻，且噴灑的催化劑顆粒很難以納米級形式存在，因此在制備纖維的過程中納米級纖維所占比例少，而且總是伴有大量的炭黑生成。
　　為了解決以上兩種方法的不足，充分利用基體法和噴淋法各自的優點，本研究小組用改進的氣相流動催化劑法，在水平反應爐里，生長出10 nm～100 nm的VGCNF［9］。改進的流動催化劑法的主要特征是，催化劑并不是附著在基體上，也不象制備VGCNF所用的噴淋法或者流動催化劑法，將催化劑前驅體溶解在碳源溶液中，而是以氣體形式同碳氫氣體一起引入反應室，經過不同溫區完成催化劑和碳氫氣體的分解，分解的催化劑原子逐漸聚集成納米級顆粒，因此分解的碳原子在催化劑上將會以納米級形式析出纖維狀炭。由于從有機化合物分解出的催化劑顆�？梢苑植荚谌�維空間內，因此其單位時間內產量可以很大，可連續生產，有利于工業化生產。
　　影響氣相生長炭纖維的因素很多，研究也較充分，如氫氣的純度、碳氫氣體化合物的分壓、氫氣和碳氫氣體化合物的比例、反應溫度、催化劑（顆粒大小、形狀、結晶構造）的選取、氣體的流量、微量元素的添加（如S）等都會影響到VGCF的生長。由于VGCNF和VGCF一樣也是雙層結構，即由兩種不同結構的炭組成，內部是結晶程度比較好、具有理想石墨結構、中間空心的初期纖維；外層是結晶程度比較差、具有亂層結構的熱解炭層［9］。因此，影響氣相生長炭纖維的因素，也將影響著VGCNF的生長。
　　(1) 氫氣除了作載氣外，還用以將Fe、Co、Ni等的金屬化合物還原成為起催化作用的Fe、Co、Ni等單質。另外，還具有下列作用：(a)H2在金屬表面上的化學吸附可以阻止石墨炭層的凝聚反應；(b)H2在金屬表面上的化學吸附也可以弱化金屬與金屬間的結合力，使金屬顆粒的大小適合于生長炭纖維［10］；(c)H2的存在也可以使催化劑顆粒重構，以形成可以大量吸附碳氫化合物的表面［11］。
　　(2) 其它元素如硫的加入對VGCF的生長也產生很大影響，Kim［12］在研究硫的吸附與碳在Co做催化劑析出時的相關作用時發現：少量的硫可以促進金屬表面的重構，防止催化劑失活。硫量過大，則會生成過多的硫化物，抑制催化劑的催化活性。另外，少量的硫也可以促進催化劑顆粒分裂，這對于生長高質量的納米級VGCF具有非常重要的作用。
　　(3) 為了高效率生長VGCNF，催化劑一直是研究的熱點。Baker發現在鐵磁性金屬中添加第二種金屬可以改變炭纖維的生長特性，產生非常高的有序結構［13］，生長多種形態的炭纖維。而且可以減少催化劑顆粒直徑，VGCF的產量和生長速率也有所提高［14］。人們也發現往過渡族金屬(Fe、 Co、 Ni) 中引入第二種金屬同樣也能影響VGCNF的形貌和特性［6, 7］.Chambers 等 在研究往Co里加入Cu對VGCNF的結構和性能的影響后, 發現所制備的VGCNF具有非常高的結晶性［7］。
　　另外, Rodriguez ［6］　用純鐵作催化劑制備出石墨片層平行于纖維軸向的ribbon 型的納米炭纖維; 用Fe-Cu (7:3)作催化劑制備出石墨片層與纖維軸向呈一定角度的 herringbone 型的納米炭纖維; 用硅基鐵作催化劑制備出石墨片層垂直于纖維軸向的納米炭纖維。所有這些現象都說明了催化劑顆粒的特性影響著納米炭纖維的生長。
　　總之，氫氣的分壓、催化劑的選取、碳氫化合物的流量、微量元素的加入都會影響炭纖維的生長，對于VGCNF的制備，所有這些因素都必須加以考慮。

3　氣相生長納米炭纖維的生長機理

　　一般認為，VGCNF與VGCF一樣是由兩種不同結構的炭組成的，內層是結晶比較好的石墨片層結構（即納米炭管），外層是一層很薄的熱解炭，中間是中空管。這些結構特性決定了VGCNF兩個不同的生長歷程。即先是在催化劑表面氣相生長納米纖維，然后是在其上面熱解炭沉積過程。其中，在催化劑表面氣相生長納米炭纖維可以分為以下幾個過程：
　　(1) 碳氫氣體化合物在催化劑表面的吸附；
　　(2) 吸附的碳氫化合物催化熱解并析出碳；
　　(3) 碳在催化劑顆粒中的擴散；
　　(4) 碳在催化劑顆粒另一側的析出，纖維生長；
　　(5) 催化劑顆粒失活，纖維停止生長。
　　目前，世界各國的科學家對VGCNF的生長機理還沒有一個統一的認識，在許多方面還有爭議。
　　例如：碳在催化劑顆粒中的擴散是靠溫度梯度為推動力還是靠濃度梯度為推動力；真正起催化作用的是金屬單質還是金屬碳化物至今也是一個爭論的焦點。
　　Oberlin ［5］　用Fe-苯-H2體系生成了VGCF，并對催化劑顆粒的電子衍射進行分析，發現有滲碳體Fe3C的存在。Audier［15］用選區電子衍射技術也發現了Fe5C2和Fe3C的存在。Baker［16］在研究了各種Fe的氧化物和碳化物的反應活性之后不同意滲碳體有催化活性的觀點。當用很高濃度的滲碳體做催化劑時，沒有發現炭纖維生長。
　　Yang在研究H2對碳降解的作用時發現，Fe3C表面對苯的熱解無活性，通H2后恢復了金屬性，則生長炭纖維的活性也恢復了。盡管金屬碳化物有催化活性的說法與實驗結果不符合，但碳化物的表面作用不可忽視。
　　另外，碳在催化劑顆粒中的擴散是靠溫度梯度為推動力還是靠濃度梯度為推動力也是一個爭論的焦點。最初，Baker ［16］　假定碳在催化劑顆粒中的擴散是靠溫度梯度為推動力的。碳氫氣體化合物在催化劑顆粒一側放熱分解，而在另一側吸熱析出。這樣，就在催化劑顆粒中存在一個溫度差，從碳氫氣體化合物分解出的碳原子在這種溫度梯度的作用下從催化劑顆粒的另一側析出，生長炭纖維。
　　而Holstein ［18］　則認為碳在催化劑顆粒中的擴散是等溫擴散，是靠濃度梯度為推動力的。Rostrup-Nielsen和Trimm［19］也認為碳在催化劑顆粒中的擴散是靠濃度梯度為推動力的。Holstein和Boudart［20］通過計算得出當金屬催化劑表面發生放熱反應的時候，在氣體/金屬界面和金屬/纖維界面所產生的溫度差小于0.1K可以忽略。另外，Rostrup-Nielsen［19，21］也發現在催化劑顆粒表面發生吸熱反應的纖維生長。因此，他們認為碳在催化劑顆粒的擴散是靠濃度梯度為推動力而不是靠溫度梯度為推動力的。不論靠什么作推動力，炭纖維的生長速度主要由碳原子在催化劑顆粒中的擴散速率決定，則是不容置疑的［18］。當催化劑表面被熱解碳完全覆蓋而失去催化活性時，纖維就停止生長。
　　對于碳氫氣體化合物催化熱解析出碳和催化劑失活的問題，許多科學家研究了金屬與氣體的界面反應。碳作為碳氫氣體熱解的最終產物有三種聚集狀態：顆粒、片狀及纖維狀。隨著反應條件不同，三種形態所占的比例將有所變化。當碳氫氣體分子與催化劑顆粒相撞時，碳－氫、碳－碳鍵被削弱，再與氣氛中的氫作用，各原子將重新組合，有人認為這時將產生一種活性很高的過渡態碳原子［22］,它繼續變化的方向有以下幾個：
　　(1) 再與吸附在鐵表面的氫和碳氫化合物結合;
　　(2) 與同類碳原子相連形成表面包覆碳;
　　(3) 進行催化劑體內擴散;
　　(4) 析出、連續長出炭纖維;
　　其中(2)與催化劑失活有關。
　　盡管上述生長過程，為典型的晶須狀纖維提供了一個合理的解釋，但對于分*狀、多方向狀、螺旋狀VGCF卻不能自圓其說。對于VGCF的分*現象，可能是由于碳以固態形式從催化劑中析出，這會對催化劑顆粒產生排擠力，這種排擠作用可能會使催化劑顆粒分裂為兩個或更多的小顆粒，這些小顆粒對纖維的生長仍然起著催化作用，結果導致了VGCF的分*。
　　對于雙向狀、多方向狀、螺旋狀VGCF的生長機理，人們還沒有統一和明確的認識。目前也僅僅是一些推測，認為氫氣和第二種金屬的加入，會使催化劑顆粒重構，形成適于生長VGCF的多個晶面［15］，然后是碳原子在顆粒中的擴散，在晶面上析出，生長VGCF。氣相生長炭纖維盡管有大約二十年的研究和發展歷史，但由于其生長過程的復雜性，人們對其生長機理的認識還遠未完成，隨著實驗技術的發展，認識將更加深入。

4　氣相生長納米炭纖維的性能及應用前景

　　作為一維結構的VGCNF具有許多優越的性能，因此它的潛在應用十分廣闊。
　　由于VGCNF的缺陷數量很少、結構致密，所以VGCNF具有高強度、高比模量的力學性能，其強度比普通 VGCF 大。并且VGCNF具有直徑小、長徑比大的特點，因此可以用于高級復合材料的增強體，也可以用于航空、航天、環境、工民建材料及日常生活用品及其它高科技領域。
　　VGCNF表面具有分子級細孔，內部也具有細孔，比表面積大，氣體可以在VGCNF中凝聚，因此可以吸附大量氣體，是極具潛力的儲氫材料，也可用作高效吸附劑、催化劑和催化劑載體。
　　另外，納米炭纖維還具有較高的導電性，可望用于鋰離子二次電池陽極材料、雙電層電容器電極等。
　　直徑為10 nm～20 nm的炭纖維在結構上和納米管的結構相似，使氣相生長法代替電弧法制備高純度的納米炭管成為可能�？傊�，高質量的納米級VGCF的大量制備、充分利用其特性，開發新的應用領域，將是人們為之努力的方向。

5　改進流動催化劑法制備的VGCNF

　　很久以前，人們就發現碳氫氣體化合物通過過渡族金屬表面催化降解可以析出微米級炭纖維，但直到九十年代才發現此種技術也可用來制備納米炭纖維和納米炭管。
　　本研究小組根據纖維直徑大小主要由催化劑顆粒大小決定的這一事實，我們用易揮發的過渡族金屬有機化合物析出的Fe 、Co、 Ni原子可以凝聚成納米級催化劑顆粒的特點，采用改進的流動催化劑法制備出純凈的納米炭纖維。如以苯為碳源，以二茂鐵為催化劑前驅體，以氫氣為載氣，在1373 K～1473 K下成功地制備出直徑在5 nm～500 nm內可控的納米炭纖維。并且經過一系列的實驗研究，發現了一種VGCNF的生長促進劑-含硫化合物，它一方面可以有效地阻止無定形碳、炭黑等雜質的生成，另一方面可以大大增加VGCNF的產量和收率。實驗裝置如圖2。得到的VGCNF外觀上有兩種形式。一種為薄膜狀“織物”，非常��；一種為塊狀，有彈性，得到的產物如圖3(a), 3(b)所示。
　　實際上這些束狀纖維是由許多單壁或者多壁納米炭管組成的［23］。圖 5(a) 和5(b)是塊狀產物的SEM和TEM形貌。從SEM圖中可以看出塊狀產物也非常純凈。纖維直徑分布比較均一，而且大部分纖維可以觀察到中空管的存在，纖維的表面也非常光滑。
　　用改進的流動催化劑法制備VGCNF不僅設備簡單，而且能半連續或連續生產，制備的VGCNF具有直徑分布比較均勻、產品純度高等優點，目前正在深入研究該方法的放大技術。

6　小結

　　VGCNF是一種十分獨特的納米炭材料，具有許多與眾不同的特性，如非常小的尺寸、獨特的電學性能、特別優良的力學性能及吸附與催化特性。VGCNF具有十分廣闊的應用前景，對其進行廣泛而深入的基礎和應用研究，具有十分重要的科學意義。

參考文獻

［1］　Iijima S.Helical microtubules of graphitic carbon［J］. Nature, 1991, 354(6348):56
［2］　Tibbetts G G, Doll G L, Gorkiewicz D W,et al. Physical properties of vapor-grown carbon fibers［J］.Carbon, 1993, 31(7): 1039
［3］　Endo M, Takeuchi K, Kobori k,et al. Pyrolytic carbon nanotubes from vapor-grown carbon fibers［J］.Carbon, 1995, 33(7):873
［4］　 劉　華.氣相生長炭纖維的結構及生長機理的研究［D］.碩士畢業論文，沈陽：中科院金屬研究所， 1985
［5］　 Oberlin A, Endo M, koyama T. Filamentous growth of carbon through benzene decomposition［J］. J Cryst Growth, 1976, 32(2): 335
［6］　Rodriguez N M, Chambers A, Baker R T K. Catalytic Engineering of carbon nanostructures［J］. Langmuir, 1995, 11: 3862
［7］　Chambers A, Rodriguez N M,Baker R T K.Influence of copper on the structural characteristics of carbon nanofibers produced from the cobalt-catalyzed decomposition of ethylene［J］. J Mater Res,1996, 11(2): 430
［8］　Tibbetts G G, Gorkiewicz D W. A new reactor for growing carbon fibers from liquid- and vapor-phase hydrocarbons［J］. Carbon, 1993, 31(5): 809
［9］　Yue-Ying Fan, Feng Li, Hui-Ming Cheng,et al. Preparation, morphology and microstructure of diameter-controllable vapor-grown carbon nanofibers［J］. J Mater Res, 1998, 113 (8): 2342
［10］　 Rodriguez N M. A review of catalytically grown carbon nanofibers［J］. J Mater Res, 1993, 8(12): 3233
［11］　Krishnankutty N, Rodriguez N M, Baker R T K. Effect of copper on the decomposition of ethylene over an iron catalyst［J］. J Catal, 1996, 158(1): 217
［12］　 Kim M S, Rodriguez N M, Baker R T K. The interplay between sulfur adsorption and carbon deposition on cobalt catalysts［J］. J Catal, 1993,143(2): 449
［13］　 Downs W B, Baker R T K. Preserving carbon fiber strength during CVD of catalytic carbon filaments［A］. Extended abstracts of 20th Biennial Conference on Carbon［C］. Santa Barbara, CA, 1991.318
［14］　Kato T, Kusakabe K, Morooka S. Process of formation of vapor-grown carbon fibers by gas-phase reaction using ultrafine iron catalyst particles［J］. J Mater Sci Lett, 1992, 11: 674