納米氧化鋅的制備、表面改性及應用
http://www.dcyhziu.cn 2007/6/18 源自:中華職工學習網 【字體：
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納米氧化鋅是一種面向21世紀的新型高功能精細無機產品，其粒徑介于1~100納米，又稱為超微細氧化鋅。由于顆粒尺寸的細微化，比表面積急劇增加，使得納米氧化鋅產生了其本體塊狀材料所不具備的表面效應、小尺寸效應和宏觀量子隧道效應等。因而，納米氧化鋅在磁、光、電、化學、物理學、敏感性等方面具有一般氧化鋅產品無法比擬的特殊性能和新用途，在橡膠、涂料、油墨、顏填料、催化劑、高檔化妝品以及醫藥等領域展示出廣闊的應用前景。本文將對本公司生產的納米氧化鋅從制備方法、性能表征、表面改性以及目前所開發的應用領域方面進行較為詳細的介紹。
一、納米氧化鋅的制備
氧化鋅的制備方法分為三類：即直接法（亦稱美國法）、間接法（亦稱法國法）和濕化學法。目前許多市售氧化鋅多為直接法或間接法產品，粒度為微米級，比表面積較小，這些性質大大制約了它們的應用領域及其在制品中的性能。我公司采用濕化學法（NPP-法）制備納米級超細活性氧化鋅，可用各種含鋅物料為原料，采用酸浸浸出鋅，經過多次凈化除去原料中的雜質，然后沉淀獲得堿式碳酸鋅，最后焙解獲得納米氧化鋅。與以往的制備納米級超細氧化鋅工藝技術相比，該新工藝具有以下技術方面的創新之處：
1. 平衡條件下反應動力學原理與強化的傳熱技術結合，迅速完成堿式碳酸鋅的焙解。
2. 通過工藝參數的調整，可以制備不同純度、粒度及顏色的各種型號的納米氧化鋅產品。
3. 本工藝可以利用多種含鋅物料為原料，將其轉化為高附加值產品。
4. 典型綠色化工工藝，屬于環境友好過程。
二、納米氧化鋅的性能表征
納米級氧化鋅的突出特點在于產品粒子為納米級，同時具有納米材料和傳統氧化鋅的雙重特性。與傳統氧化鋅產品相比，其比表面積大、化學活性高，產品細度、化學純度和粒子形狀可以根據需要進行調整，并且具有光化學效應和較好的遮蔽紫外線性能，其紫外線遮蔽率高達98%；同時，它還具有抗菌抑菌、祛味防酶等一系列獨特性能。
清華大學分析測試中心用透射電鏡對產品進行了分析，納米氧化鋅粒子為球形，粒徑分布均勻，平均粒徑20~30納米，所有粒子的粒徑均在50納米以下。經ST-A表面和孔徑測定儀測試，納米氧化鋅粉體的BET比表面積在35m2/g以上。此外，通過調整制備工藝參數，還可以生產出棒狀納米氧化鋅。 本產品經中國科學院微生物研究所檢測鑒定，結果表明，在豐富細菌培養基中，加入0.5%~1%的納米氧化鋅，可有效抑制大腸桿菌的生長，抑菌率達99.9%以上。
三、納米氧化鋅的表面改性
由于納米氧化鋅具有比表面積大和比表面能大等特點，自身易團聚；另一方面，納米氧化鋅表面極性較強，在有機介質中不易均勻分散，這就極大地限制了其納米效應的發揮。因此對納米氧化鋅粉體進行分散和表面改性成為納米材料在基體中應用前必要的處理手段。
所謂納米分散是指采用各種原理、方法和手段在特定的液體介質（如水）中，將干燥納米粒子構成的各種形態的團聚體還原成一次粒子并使其穩定、均勻分布于介質中的技術。納米粉體的表面改性則是在納米分散技術基礎上的擴展和延伸，即根據應用場合的需要，在已分散的納米粒子表面包覆一層適當物質的薄膜或使納米粒子分散在某種可溶性固相載體中。經過表面改性的納米干粉體，其吸附、潤濕、分散等一系列表面性質都會發生變化，一般可以自動或極易分散在特定的介質中，因此使用非常方便。 一般來講，納米粒子的改性方法有三種： 1. 在粒子表面均勻包覆一層其他物質的膜，從而使粒子表面性質發生變化； 2. 利用電荷轉移絡合體（如硅烷、鈦酸酯等偶聯劑以及硬脂酸、有機硅等）作表面改性劑對納米粒子表面進行化學吸附或化學反應； 3. 利用電暈放電、紫外線、等離子、放射線等高能量手段對納米粒子表面進行改性。
根據不同應用領域的要求，選擇適當的表面改性劑或表面改性工藝，對納米氧化鋅進行表面改性，改善其表面性能，增加納米顆粒與基體之間的相容性，從而應用于各種領域，提高產品的性能技術指標。
四、納米氧化鋅的應用
本公司從納米氧化鋅的制備伊始，就十分重視其應用技術開發的研究。通過公司內部科研人員的潛心研究，以及與相關科研單位的技術合作，在納米氧化鋅的應用技術方面取得了一系列重要成果。目前產品的主要應用領域有：
1. 橡膠輪胎 在橡膠行業中，特別是透明橡膠制品生產中，納米氧化鋅是極好的硫化活性劑。由于納米氧化鋅可與橡膠分子實現分子水平上的結合，因而能提高膠料性能，改善成品特性。以子午線輪胎和其他橡膠制品為例，使用納米氧化鋅可顯著提高產品的導熱性能、耐磨性能、抗撕裂性能、拉伸強度等項指標，并且其用量可節省35-50%，大大降低了產品成本；在加工工藝上，能延長膠料焦燒時間，對加工工藝極為有利。納米氧化鋅用于橡膠鞋、雨靴、橡膠手套等勞保制品中，可以大大延長制品的使用壽命，并可改善它們的外觀及色澤，其用于透明或有色橡膠制品中，有著碳黑等傳統活性劑不可替代的作用。納米氧化鋅用于氣密封膠、密封墊等制品中，對于改善產品的耐磨性和密封效果也有著良好的作用。目前我公司的納米氧化鋅已在國內多家大型輪胎和橡膠制品企業得到良好應用。
2. 油漆涂料 隨著人們對涂料的色澤、涂膜性能、環保等各方面要求的提高，納米材料在涂料行業中的應用受到越來越廣泛的重視。目前應用于涂料中的納米材料品種有納米二氧化鈦、納米二氧化硅、納米氧化鋅、納米碳酸鈣等，其中納米二氧化鈦和納米二氧化硅由于其昂貴的價格而限制了它們的應用范圍和數量，納米碳酸鈣性能又比較單一，在提高涂料的防霉和抗紫外老化性能方面作用較小，因而納米氧化鋅以其優異的性價比在涂料的應用中占據了更大的優勢。 納米氧化鋅具有一般氧化鋅無法比擬的新性能和新用途，能使涂層具有屏蔽紫外線、吸收紅外線及殺菌防霉作用，因此它可廣泛應用于建筑內外墻乳液涂料及其他涂料中，同時它的增稠作用還有助于提高顏料分散的穩定性。 我公司通過與相關科研單位聯合開發，將納米氧化鋅成功應用于水性涂料中，制作成納米氧化鋅改性涂料，經測試表明，此改性涂料的耐沾污性、耐人工老化性、耐水耐堿性、耐洗刷性、硬度及附著力等傳統機械力學性能得到較大的改善。此外，納米氧化鋅改性涂料的抗菌防霉性能也在進一步研究之中。
3. 化纖紡織品 納米材料應用于化纖紡織品中有兩種途徑：一種方法是把納米微粒直接添加在化學纖維的初始反應液中，采用常規的聚合反應合成功能纖維，使納米微粒均勻分布于纖維內部；另一種方法就是把納米微粒作為一種后整理劑配制到織物的后整理液中，通過浸軋使納米微粒吸附在纖維的表面，或者用一定的粘合劑將納米微粒涂覆到織物表面形成一種功能性的涂層，改善織物的服用性能。 吉林化纖集團將我公司表面改性后的納米氧化鋅配制到粘膠纖維的噴絲液中，合成了含有納米氧化鋅微粒的粘膠纖維，該纖維經紡紗、織造得到添加納米氧化鋅的抗紫外織物，與未添加納米氧化鋅的普通織物進行對比，抗紫外織物的UPF值（紫外線遮擋系數）為對照織物的兩倍。 我公司產品能夠顯著提高粘膠纖維、合成纖維制品的抗紫外和抗菌功能，用于抗紫外織物、抗菌織物、遮陽傘等產品的生產。我公司開發的抗紫外用納米膠體，已由杭州天堂傘業集團有限公司在遮陽傘上試用，中國計量科學研究院測試表明，UPF值（紫外線遮擋系數）為50，其性能指標已經達到澳大利亞標準，超過歐盟標準。
4. 防曬化妝品 由于地球臭氧層遭到破壞，導致紫外線對地球生物圈輻射量的不斷增加，過多的紫外線照射對人類健康造成的危害正在日益加重。為了抵御過量紫外線照射對人體皮膚的傷害，人們開發了多種防曬劑來保護皮膚。由于大多數有機防曬劑活性較高，對皮膚產生刺激性，在紫外線照射后易分解，防曬效果不長久，因而人們又開發了無機防曬劑，如納米二氧化鈦、納米氧化鋅等。 研究發現，納米氧化鋅對紫外線的防護功能比傳統的納米二氧化鈦要強，對紫外線UV-A和UV-B均具有良好的防護效果，因此納米氧化鋅在化妝品領域的應用迅速發展。我公司應用一種特殊表面處理技術生產的納米級氧化鋅防曬劑，它能非常有效地吸收太陽紫外線，尤其能保護人體免受UV-A和UV-B的侵害。大多數的傳統防曬劑能對UV-B起作用，但并不能有效抵擋波長更長的UV-A紫外線，而UV-A越來越被認為與皮膚過早衰老以及皮膚癌有關。我公司氧化鋅平均粒徑小于50納米，它能最有效地抵抗UV-A和UV-B，是廣譜的抗紫外劑，無毒無害，是名副其實的新一代物理防曬劑。
5. 其它領域 隨著人們對納米氧化鋅性能認識的深化，納米氧化鋅的應用領域在不斷擴大。例如，將納米氧化鋅用于陶瓷行業，可以大大降低陶瓷制品的燒結溫度，燒成品光亮如鏡，減少了生產工序，降低了能耗，并賦予了陶瓷制品抗菌除臭和分解有機物的自潔作用，極大地提高了產品質量；納米氧化鋅由于尺寸小，比表面積大，表面的鍵態與顆粒內部的不同，加大了反應接觸面，提高了催化效率，是化工生產企業制備脫硫劑和化學催化劑的首選材料；納米氧化鋅也是一種很好的光催化劑，在紫外線照射下，能自行分解出自由移動的負電子，留下帶正電的空穴，激活空氣中的氧變為活性氧，與多種有機物發生化學反應，殺死病菌和病毒。此外，納米氧化鋅在傳感器、電容器、熒光材料、吸波材料、導電材料等諸多領域也展示出越來越廣闊的應用前景。
五、結束語
目前納米氧化鋅的制備技術已經取得了一些突破，在國內形成了幾家產業化生產廠家。但是納米氧化鋅的表面改性技術及應用技術尚未完全成熟，其應用領域的開拓受到了較大的限制，并制約了該產業的形成與發展。雖然我們近年來在納米氧化鋅的應用方面取得了很大的進展，但與發達國家的應用水平以及納米氧化鋅的潛在應用前景相比，還有許多工作要做。如何克服納米氧化鋅表面處理技術的瓶頸，加快其在各個領域的廣泛應用，成為諸多納米氧化鋅生產廠家所面臨的亟待解決的問題。
一、納米氧化鋅的制備
氧化鋅的制備方法分為三類：即直接法（亦稱美國法）、間接法（亦稱法國法）和濕化學法。目前許多市售氧化鋅多為直接法或間接法產品，粒度為微米級，比表面積較小，這些性質大大制約了它們的應用領域及其在制品中的性能。我公司采用濕化學法（NPP-法）制備納米級超細活性氧化鋅，可用各種含鋅物料為原料，采用酸浸浸出鋅，經過多次凈化除去原料中的雜質，然后沉淀獲得堿式碳酸鋅，最后焙解獲得納米氧化鋅。與以往的制備納米級超細氧化鋅工藝技術相比，該新工藝具有以下技術方面的創新之處：
1. 平衡條件下反應動力學原理與強化的傳熱技術結合，迅速完成堿式碳酸鋅的焙解。
2. 通過工藝參數的調整，可以制備不同純度、粒度及顏色的各種型號的納米氧化鋅產品。
3. 本工藝可以利用多種含鋅物料為原料，將其轉化為高附加值產品。
4. 典型綠色化工工藝，屬于環境友好過程。
二、納米氧化鋅的性能表征
納米級氧化鋅的突出特點在于產品粒子為納米級，同時具有納米材料和傳統氧化鋅的雙重特性。與傳統氧化鋅產品相比，其比表面積大、化學活性高，產品細度、化學純度和粒子形狀可以根據需要進行調整，并且具有光化學效應和較好的遮蔽紫外線性能，其紫外線遮蔽率高達98%；同時，它還具有抗菌抑菌、祛味防酶等一系列獨特性能。
清華大學分析測試中心用透射電鏡對產品進行了分析，納米氧化鋅粒子為球形，粒徑分布均勻，平均粒徑20~30納米，所有粒子的粒徑均在50納米以下。經ST-A表面和孔徑測定儀測試，納米氧化鋅粉體的BET比表面積在35m2/g以上。此外，通過調整制備工藝參數，還可以生產出棒狀納米氧化鋅。 本產品經中國科學院微生物研究所檢測鑒定，結果表明，在豐富細菌培養基中，加入0.5%~1%的納米氧化鋅，可有效抑制大腸桿菌的生長，抑菌率達99.9%以上。
三、納米氧化鋅的表面改性
由于納米氧化鋅具有比表面積大和比表面能大等特點，自身易團聚；另一方面，納米氧化鋅表面極性較強，在有機介質中不易均勻分散，這就極大地限制了其納米效應的發揮。因此對納米氧化鋅粉體進行分散和表面改性成為納米材料在基體中應用前必要的處理手段。
所謂納米分散是指采用各種原理、方法和手段在特定的液體介質（如水）中，將干燥納米粒子構成的各種形態的團聚體還原成一次粒子并使其穩定、均勻分布于介質中的技術。納米粉體的表面改性則是在納米分散技術基礎上的擴展和延伸，即根據應用場合的需要，在已分散的納米粒子表面包覆一層適當物質的薄膜或使納米粒子分散在某種可溶性固相載體中。經過表面改性的納米干粉體，其吸附、潤濕、分散等一系列表面性質都會發生變化，一般可以自動或極易分散在特定的介質中，因此使用非常方便。 一般來講，納米粒子的改性方法有三種： 1. 在粒子表面均勻包覆一層其他物質的膜，從而使粒子表面性質發生變化； 2. 利用電荷轉移絡合體（如硅烷、鈦酸酯等偶聯劑以及硬脂酸、有機硅等）作表面改性劑對納米粒子表面進行化學吸附或化學反應； 3. 利用電暈放電、紫外線、等離子、放射線等高能量手段對納米粒子表面進行改性。
根據不同應用領域的要求，選擇適當的表面改性劑或表面改性工藝，對納米氧化鋅進行表面改性，改善其表面性能，增加納米顆粒與基體之間的相容性，從而應用于各種領域，提高產品的性能技術指標。
四、納米氧化鋅的應用
本公司從納米氧化鋅的制備伊始，就十分重視其應用技術開發的研究。通過公司內部科研人員的潛心研究，以及與相關科研單位的技術合作，在納米氧化鋅的應用技術方面取得了一系列重要成果。目前產品的主要應用領域有：
1. 橡膠輪胎 在橡膠行業中，特別是透明橡膠制品生產中，納米氧化鋅是極好的硫化活性劑。由于納米氧化鋅可與橡膠分子實現分子水平上的結合，因而能提高膠料性能，改善成品特性。以子午線輪胎和其他橡膠制品為例，使用納米氧化鋅可顯著提高產品的導熱性能、耐磨性能、抗撕裂性能、拉伸強度等項指標，并且其用量可節省35-50%，大大降低了產品成本；在加工工藝上，能延長膠料焦燒時間，對加工工藝極為有利。納米氧化鋅用于橡膠鞋、雨靴、橡膠手套等勞保制品中，可以大大延長制品的使用壽命，并可改善它們的外觀及色澤，其用于透明或有色橡膠制品中，有著碳黑等傳統活性劑不可替代的作用。納米氧化鋅用于氣密封膠、密封墊等制品中，對于改善產品的耐磨性和密封效果也有著良好的作用。目前我公司的納米氧化鋅已在國內多家大型輪胎和橡膠制品企業得到良好應用。
2. 油漆涂料 隨著人們對涂料的色澤、涂膜性能、環保等各方面要求的提高，納米材料在涂料行業中的應用受到越來越廣泛的重視。目前應用于涂料中的納米材料品種有納米二氧化鈦、納米二氧化硅、納米氧化鋅、納米碳酸鈣等，其中納米二氧化鈦和納米二氧化硅由于其昂貴的價格而限制了它們的應用范圍和數量，納米碳酸鈣性能又比較單一，在提高涂料的防霉和抗紫外老化性能方面作用較小，因而納米氧化鋅以其優異的性價比在涂料的應用中占據了更大的優勢。 納米氧化鋅具有一般氧化鋅無法比擬的新性能和新用途，能使涂層具有屏蔽紫外線、吸收紅外線及殺菌防霉作用，因此它可廣泛應用于建筑內外墻乳液涂料及其他涂料中，同時它的增稠作用還有助于提高顏料分散的穩定性。 我公司通過與相關科研單位聯合開發，將納米氧化鋅成功應用于水性涂料中，制作成納米氧化鋅改性涂料，經測試表明，此改性涂料的耐沾污性、耐人工老化性、耐水耐堿性、耐洗刷性、硬度及附著力等傳統機械力學性能得到較大的改善。此外，納米氧化鋅改性涂料的抗菌防霉性能也在進一步研究之中。
3. 化纖紡織品 納米材料應用于化纖紡織品中有兩種途徑：一種方法是把納米微粒直接添加在化學纖維的初始反應液中，采用常規的聚合反應合成功能纖維，使納米微粒均勻分布于纖維內部；另一種方法就是把納米微粒作為一種后整理劑配制到織物的后整理液中，通過浸軋使納米微粒吸附在纖維的表面，或者用一定的粘合劑將納米微粒涂覆到織物表面形成一種功能性的涂層，改善織物的服用性能。 吉林化纖集團將我公司表面改性后的納米氧化鋅配制到粘膠纖維的噴絲液中，合成了含有納米氧化鋅微粒的粘膠纖維，該纖維經紡紗、織造得到添加納米氧化鋅的抗紫外織物，與未添加納米氧化鋅的普通織物進行對比，抗紫外織物的UPF值（紫外線遮擋系數）為對照織物的兩倍。 我公司產品能夠顯著提高粘膠纖維、合成纖維制品的抗紫外和抗菌功能，用于抗紫外織物、抗菌織物、遮陽傘等產品的生產。我公司開發的抗紫外用納米膠體，已由杭州天堂傘業集團有限公司在遮陽傘上試用，中國計量科學研究院測試表明，UPF值（紫外線遮擋系數）為50，其性能指標已經達到澳大利亞標準，超過歐盟標準。
4. 防曬化妝品 由于地球臭氧層遭到破壞，導致紫外線對地球生物圈輻射量的不斷增加，過多的紫外線照射對人類健康造成的危害正在日益加重。為了抵御過量紫外線照射對人體皮膚的傷害，人們開發了多種防曬劑來保護皮膚。由于大多數有機防曬劑活性較高，對皮膚產生刺激性，在紫外線照射后易分解，防曬效果不長久，因而人們又開發了無機防曬劑，如納米二氧化鈦、納米氧化鋅等。 研究發現，納米氧化鋅對紫外線的防護功能比傳統的納米二氧化鈦要強，對紫外線UV-A和UV-B均具有良好的防護效果，因此納米氧化鋅在化妝品領域的應用迅速發展。我公司應用一種特殊表面處理技術生產的納米級氧化鋅防曬劑，它能非常有效地吸收太陽紫外線，尤其能保護人體免受UV-A和UV-B的侵害。大多數的傳統防曬劑能對UV-B起作用，但并不能有效抵擋波長更長的UV-A紫外線，而UV-A越來越被認為與皮膚過早衰老以及皮膚癌有關。我公司氧化鋅平均粒徑小于50納米，它能最有效地抵抗UV-A和UV-B，是廣譜的抗紫外劑，無毒無害，是名副其實的新一代物理防曬劑。
5. 其它領域 隨著人們對納米氧化鋅性能認識的深化，納米氧化鋅的應用領域在不斷擴大。例如，將納米氧化鋅用于陶瓷行業，可以大大降低陶瓷制品的燒結溫度，燒成品光亮如鏡，減少了生產工序，降低了能耗，并賦予了陶瓷制品抗菌除臭和分解有機物的自潔作用，極大地提高了產品質量；納米氧化鋅由于尺寸小，比表面積大，表面的鍵態與顆粒內部的不同，加大了反應接觸面，提高了催化效率，是化工生產企業制備脫硫劑和化學催化劑的首選材料；納米氧化鋅也是一種很好的光催化劑，在紫外線照射下，能自行分解出自由移動的負電子，留下帶正電的空穴，激活空氣中的氧變為活性氧，與多種有機物發生化學反應，殺死病菌和病毒。此外，納米氧化鋅在傳感器、電容器、熒光材料、吸波材料、導電材料等諸多領域也展示出越來越廣闊的應用前景。
五、結束語
目前納米氧化鋅的制備技術已經取得了一些突破，在國內形成了幾家產業化生產廠家。但是納米氧化鋅的表面改性技術及應用技術尚未完全成熟，其應用領域的開拓受到了較大的限制，并制約了該產業的形成與發展。雖然我們近年來在納米氧化鋅的應用方面取得了很大的進展，但與發達國家的應用水平以及納米氧化鋅的潛在應用前景相比，還有許多工作要做。如何克服納米氧化鋅表面處理技術的瓶頸，加快其在各個領域的廣泛應用，成為諸多納米氧化鋅生產廠家所面臨的亟待解決的問題。
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