陶瓷膜---一種前景廣闊的新材料

1 陶瓷膜技術(shù)發(fā)展概況

　　陶瓷膜也稱CT膜，是固態(tài)膜的一種，最早由日本的大日本印刷公司和東洋油墨公司在1996年開(kāi)發(fā)引入市場(chǎng)。陶瓷膜主要是A12O3，Zr02，Ti02和Si02等無(wú)機(jī)材料制備的多孔膜，其孔徑為2－50mm。具有化學(xué)穩(wěn)定性好，能耐酸、耐堿、耐有機(jī)溶劑:機(jī)械強(qiáng)度大，可反向沖洗:抗微生物能力強(qiáng):耐高溫:孔徑分布窄，分離效率高等特點(diǎn)，在食品工業(yè)、生物工程、環(huán)境工程、化學(xué)工業(yè)、石油化工、治金工業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，其市場(chǎng)銷售額以35%的年增長(zhǎng)率發(fā)展著。陶瓷膜與同類的塑料制品相比，造價(jià)昂貴，但又具有許多優(yōu)點(diǎn)，它堅(jiān)硬、承受力強(qiáng)、耐用、不易阻寨，對(duì)具有化學(xué)侵害性液體和高溫清潔液有更強(qiáng)的抵抗能力，其主要缺點(diǎn)就是價(jià)格昂貴目_制造過(guò)程復(fù)雜。

　　2004年7月，北美陶瓷技術(shù)公司順利完成了其價(jià)值超過(guò)500萬(wàn)美元的新型雙磨盤研磨機(jī)的組裝，該設(shè)備在制備超薄陶瓷膜的生產(chǎn)技術(shù)上首屈一指，這同時(shí)也使得公司在制備超平、超完整陶瓷膜上的技術(shù)大大提升。我國(guó)南京工業(yè)大學(xué)完成了低溫?zé)�結(jié)多通道多孔陶瓷膜，該項(xiàng)目的研究對(duì)于提高我國(guó)陶瓷膜的質(zhì)量、降低成本具有重要意義。多孔陶瓷膜由于具有優(yōu)異的耐高溫、耐溶劑、耐酸堿性能和機(jī)械強(qiáng)度高、容易再生等優(yōu)點(diǎn):在食品、生物、化工、能源和環(huán)保領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。但目前在其應(yīng)用中存在兩大難題:一是多孔陶瓷膜的高成本，尤其是支撐體材料的成本高:二是有限的陶瓷品種與紛繁復(fù)雜的現(xiàn)狀存在著矛后。目前商品化的陶瓷膜只有有限的幾種規(guī)格，這就對(duì)特定孔結(jié)構(gòu)的陶瓷膜制備提出了更高的要求。該課題組主要對(duì)以氧化鋁和特種燒結(jié)促進(jìn)劑為起始原料，在1400℃的燒成溫度下制備出的支撐體進(jìn)行了系統(tǒng)和深入的研究，得到滲透性能、機(jī)械性能及耐腐性能統(tǒng)一的支撐體。他們還以原料性質(zhì)預(yù)測(cè)支撐體的孔結(jié)構(gòu)為目標(biāo)，以支撐體的制備過(guò)程和微觀結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，建立了原料性質(zhì)與支撐體孔隙率、孔徑分布之間的計(jì)算方法，為特定孔結(jié)構(gòu)支撐體的定量制備提供了理論依據(jù)。

　　目前，己商品化的多孔陶瓷膜的構(gòu)形主要有平板、管式和多通道3種。平板膜主要用于小規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)室研究。管式膜組合起米形成類似于列管換熱器的形式，可增大膜裝填而積，但由于其強(qiáng)度問(wèn)題，己逐步退出工業(yè)應(yīng)用。規(guī)模應(yīng)用的陶瓷膜，通常采用多通道構(gòu)形，即在一圓截面上分布著多個(gè)通道，一般通道數(shù)為7，19和37。無(wú)機(jī)陶瓷膜的主要制備技術(shù)有:采用固態(tài)粒子燒結(jié)法制備載體及微濾膜，采用溶膠－凝膠法制各超濾膜:采用分相法制備玻璃膜:采用專門技術(shù)(如化學(xué)氣相沉積、無(wú)電鍍等)制備微孔膜或致密膜。其基本理論涉及材料學(xué)科的膠體與表面化學(xué)、材料化學(xué)、固態(tài)離子學(xué)、材料加工等。

　　從發(fā)展趨勢(shì)米看，陶瓷膜制備技術(shù)的發(fā)展主要在以下2方面:一是在多孔膜研究方而，進(jìn)一步完善己商品化的無(wú)機(jī)超濾和微濾膜，發(fā)展具有分子篩分功能的納濾膜、氣體分離膜和滲透汽化膜:二是在致密膜研究中，超薄金屬及其合金膜及具有離子混合傳導(dǎo)能力的固體電解質(zhì)膜是研究的熱點(diǎn)。己經(jīng)商品化的多孔膜主要是超濾和微濾膜，其制備方法以粒子燒結(jié)法和溶膠－凝膠法為主。前者主要用于制各微孔濾膜，應(yīng)用廣泛的商品化A1203膜即是由粒子燒結(jié)法制備的。

2 陶瓷膜的廣泛應(yīng)用

2.1提純用陶瓷過(guò)濾膜

　　2004年8月，由北京邁勝普技術(shù)有限公司與山東魯抗醫(yī)藥有限公司研制的陶瓷膜過(guò)濾系統(tǒng)用于某種抗生素的分離提純獲得成功，這不僅優(yōu)化了此種抗生素的生產(chǎn)工藝，而目使抗生素收率提高15%，這是我國(guó)首次將陶瓷膜技術(shù)運(yùn)用于抗生素生產(chǎn)�？股�素的分離提純，必須經(jīng)過(guò)對(duì)發(fā)酵液的過(guò)濾和對(duì)濾出的藥液進(jìn)行樹(shù)脂交換。目前，許多抗生素生產(chǎn)企業(yè)對(duì)氨基糖苷類抗生素發(fā)酵液的分離提純均采用真空轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾器，這種工藝需先將發(fā)酵液酸化調(diào)至一定的pH值，然后用敷設(shè)助濾劑層的真空轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾器進(jìn)行預(yù)過(guò)濾，再用板框進(jìn)行復(fù)濾及樹(shù)脂交換。采用這種工藝不僅過(guò)程繁瑣，而目有效成分收率低，僅過(guò)濾和樹(shù)脂交換過(guò)程的收率損失達(dá)30%。而運(yùn)用“邁勝普”與“魯抗”共同研制的陶瓷膜過(guò)濾系統(tǒng)分離提純某種抗生素，卻能使有效成分在過(guò)濾過(guò)程的收失損提高近5％，在樹(shù)脂交換過(guò)程中的收率提高10%以上。

　　當(dāng)前，西方發(fā)達(dá)國(guó)家在食品工業(yè)、石化工業(yè)、環(huán)境保護(hù)、生化制藥等許多領(lǐng)域?qū)δぜ夹g(shù)的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，而用無(wú)機(jī)材料制成的過(guò)濾膜(陶瓷膜就是一種無(wú)機(jī)過(guò)濾膜)的發(fā)展前景有可能比有機(jī)過(guò)濾膜更好。對(duì)于面臨抗生素政策性降價(jià)和抗菌藥限售雙重壓力的國(guó)內(nèi)眾多抗生素生產(chǎn)企業(yè)而言，通過(guò)創(chuàng)新工藝提高產(chǎn)品收率和質(zhì)量不失為降低成本的明智選擇，而以陶瓷膜技術(shù)改進(jìn)現(xiàn)行抗生素分離提純工藝有可能成為降成本、提高效益的突破口。

2.2 鍍陶瓷包裝膜　　

　　在食品包裝領(lǐng)域，近年越來(lái)越引人注目的是具有高功能性和良好環(huán)保適應(yīng)性的透明鍍陶瓷膜。這種膜盡管目前價(jià)格較高，物理性能還有待進(jìn)一步改進(jìn)，但可預(yù)期在不遠(yuǎn)的將來(lái)它將在食品包裝材料中占據(jù)重要的地位。陶瓷膜的加工鍍膜方法與通常的鍍金屬方法相似，基本上按我們己知的加工法進(jìn)行。鍍陶瓷膜由PET(12μm)陶瓷(Si0x)組成。氧化硅能分成4類，即Si0,Si304，Si203，Si02。然而，在自然界它們通常以Si02形式存在，因此根據(jù)鍍金屬條件，它們的變化很大。對(duì)這種膜的主要要求是具有良好的透明度、極佳的阻隔性、優(yōu)良的耐蒸煮性、較好的可透過(guò)微波性與良好的環(huán)境保護(hù)性以及良好的機(jī)械性能。

　　鍍陶瓷膜基本上可以用制作鍍鋁膜一樣的條件制取，在制取過(guò)程中，仔細(xì)處理表面層，不使鍍層受到損傷是極其重要的。由于這種膜是由氧化硅處理的，表面具有極好的潤(rùn)濕性，因此，它在油墨或粘合劑的選擇范圍上比較廣，幾乎與任何油墨或粘合劑都能親和。聚氨酯類粘合劑是最可取的粘合劑，而油墨可以按用途任意選擇，不用進(jìn)行表面處理。然而，鍍陶瓷膜你像鍍鋁膜那樣容易向聚乙烯復(fù)合，因?yàn)镻ET膜作為基材料，當(dāng)其氧化硅表而直接熔融聚乙烯高溫涂布或復(fù)合時(shí)，易趨向于伸長(zhǎng)，從而破壞氧化硅表面層，導(dǎo)致阻隔性下降。同時(shí)，在目前條件下，由于技術(shù)工藝上的問(wèn)題，PET膜在鍍陶瓷過(guò)程中有時(shí)會(huì)發(fā)生卷曲，從而影響膜的質(zhì)量。當(dāng)然，這類問(wèn)題正得到解決。

　　鍍陶瓷膜首先用作細(xì)條實(shí)心面的調(diào)味品包裝材料。其優(yōu)良的包裝性能引起了人們的注意。由于這種膜保味性極佳，因此，尤其適合于包裝易升華產(chǎn)品，如茶(樟腦)之類的易揮發(fā)材質(zhì)。由于其極好的阻隔性，除了作為高阻隔性包裝材料和作食品包裝材料用外、預(yù)計(jì)還可用在微波容器上作為蓋材，在調(diào)味品、精密機(jī)械零配件、電子零件、藥物和醫(yī)藥儀器等方而作為包裝材料。隨著加工技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，如果這種膜在成本上大幅下降，那么它將得到迅速推廣和應(yīng)用。

2.3 燃料電池陶瓷膜

　　我國(guó)" 863”計(jì)劃固體氧化物燃料電池(SOFC)項(xiàng)目經(jīng)過(guò)對(duì)新型中溫固體氧化物陶瓷膜燃料電池的長(zhǎng)期研制，把陶瓷膜制備技術(shù)開(kāi)拓應(yīng)用于SOFC的制作，把通常SOFC的高溫(1000－900℃ )拓延到中溫階段(700－500℃ )。目前中國(guó)科技大學(xué)無(wú)機(jī)膜研究所己經(jīng)研制成功的新型中溫陶瓷膜燃料電池，是一種以陶瓷膜作為電解質(zhì)的燃料電池。電池部件薄膜化以后，降低了電池的內(nèi)阻，提高了有用功率的輸出，不需要高溫的條件下實(shí)現(xiàn)了中溫化，操作溫度降到700－500℃。這種新型燃料電池繼承了高溫SOFC的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)降低了成本。此類陶瓷膜燃料電池具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.4琥珀陶瓷隔熱膜

　　2004年8月，基于金屬膜對(duì)無(wú)線電信號(hào)的干擾和容易氧化等缺點(diǎn)，我國(guó)韶華科技公司攜手德國(guó)某著名工業(yè)研究機(jī)構(gòu)共同開(kāi)發(fā)融入納米蜂窩陶瓷技術(shù)，并將韶華科技獨(dú)有的真空濺射技術(shù)用于陶瓷隔熱膜的生產(chǎn)上，創(chuàng)造了獨(dú)一無(wú)二的琥珀陶瓷隔熱膜，解決了金屬膜無(wú)法逾越的技術(shù)問(wèn)題:對(duì)無(wú)線電信號(hào)無(wú)任何干擾，特別是衛(wèi)星的短波信號(hào)，絕不氧化，因?yàn)樘沾沙�乎尋常的穩(wěn)定性，從而保證隔熱性能始終如一:永不褪色，陶瓷隔熱膜采用陶瓷固有的顏色，不添加任何顏料，囚此，陶瓷隔熱膜絕不會(huì)像染色金屬會(huì)發(fā)生褪色現(xiàn)象:超級(jí)耐用，陶瓷隔熱膜保質(zhì)期為10年，金屬膜一般為5年:經(jīng)典美感，象琉泊一樣的晶瑩剔透的美感，色澤柔和，擁有最舒適的視覺(jué)效果。琥珀納米陶瓷隔熱膜最先應(yīng)用于美國(guó)的航天飛機(jī)和國(guó)際空間站，而后廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、海事等各個(gè)領(lǐng)域。由于技術(shù)敏感，直到2003年該產(chǎn)品才在中國(guó)銷售。

3 陶瓷膜產(chǎn)業(yè)發(fā)展概況

　　陶瓷膜的研究始于20世紀(jì)40年代，其發(fā)展可分為3個(gè)階段:用于鈾的同位素分離的核工業(yè)時(shí)期，于20世紀(jì)80年代建成了膜面積達(dá)400萬(wàn)平方米的陶瓷膜的富集256UF6工廠，以無(wú)機(jī)微濾膜和超濾膜為主的液體分離時(shí)期和以膜催化反應(yīng)為核心的全面發(fā)展的時(shí)期。

　　通過(guò)這3個(gè)階段的發(fā)展，無(wú)機(jī)陶瓷膜分離技術(shù)己初步產(chǎn)業(yè)化。20世紀(jì)80年代初期成功地在法國(guó)的奶業(yè)和飲料(葡萄酒、啤酒、蘋果酒)業(yè)推廣應(yīng)用后，其技術(shù)和產(chǎn)業(yè)地位逐步確立，應(yīng)用也己拓展至食品工業(yè)、生物工程、環(huán)境工程、化學(xué)工程、石油化工、冶金工業(yè)等領(lǐng)域，成為苛刻條件下精密過(guò)濾分離的重要新技術(shù)。1998年國(guó)外網(wǎng)上公布的膜和膜設(shè)備生產(chǎn)廠家及經(jīng)營(yíng)公司達(dá)452家，其中金屬膜廠50家，陶瓷膜生產(chǎn)廠94家。

　　無(wú)機(jī)分離膜領(lǐng)域所占的市場(chǎng)份額還比較小，1997年美國(guó)無(wú)機(jī)膜市場(chǎng)銷售額為1億美元，其中陶瓷膜占80%左右，僅占膜市場(chǎng)的9% 。另?yè)?jù)估計(jì)，2004年世界陶瓷膜的市場(chǎng)銷售額約超過(guò)100億美元，無(wú)機(jī)膜的市場(chǎng)占有率占12%。由于陶瓷膜在精密過(guò)濾分離中的成功應(yīng)用，其市場(chǎng)銷售額以35%的年增長(zhǎng)率發(fā)展。