碳化硅陶瓷的活化燒結與燒結助劑
】
碳化硅（SiC）陶瓷材料具有耐高溫、抗沖刷、耐腐蝕、質量輕及良好的熱傳導性能[1～4]，自20世紀60年代作為核燃料包殼材料以來，用途日趨廣泛，可作為耐磨構件、熱交換器、防彈裝甲板、大規模集成電路底襯以及火箭發動機燃燒室喉襯和內襯材料，也是燃氣渦輪葉片最有潛力的候選材料[1，5，6]。
對于高性能結構陶瓷，在保證性能的穩定可靠性、降低成本以推進其批量生產等方面，尚存在許多問題需要進一步研究[7]。而對于燒結致密化非常困難的SiC陶瓷，燒結助劑的選擇、優化設計則是需要研究的重要內容之一，因為它與燒結工藝制度一起，通過改變微觀結構極大地影響著陶瓷的強度、韌性及介電性等性能指標[8]。為此，本文將就SiC陶瓷活化燒結助劑的選擇和設計研究進展情況進行綜述。
1 碳化硅陶瓷的燒結性
碳化硅是碳和硅原子以化學鍵結合的四面體空間排布的結晶體，其共價鍵很強，Si—C鍵的離子性僅占14%[5]。這種共價鍵陶瓷非常難燒結，在無壓固相燒結過程中，即使在非常高的溫度下，粉末（3～5μm）之間也僅有微量的頸部長大，而不發生體積收縮致密化[9]。因此其燒結通常需要加入少量添加劑或施加高的機械壓力[10]。其難于燒結的原因是：○1顆粒的燒結性取決于它的原子擴散性，即取決于其缺陷結構，而共價鍵化合物的非化學計量成分的偏
差都非常窄，位錯（SiC經觀察表明存在著低能層錯）要沖斷共價鍵而運動也相當困難；○2共價鍵陶瓷的自擴散系數比氧化物陶瓷的自擴散系數低。
2 燒結助劑的選擇原則
2．1 熱力學條件
2．1．1 金屬添加劑
金屬碳化物的形成反應方程為
αSi(s,1)+C(s,1)→ SiC(s), (1)
碳化硅的形成反應方程為
bM(s,1)+CX(s,1)→cMχCy(s,1). (2)
當金屬（M）作為SiC燒結助劑時，一個重要的反應是形成金屬碳化物（MχCy），其反應式為
SiC(s)+bM(s,1)→cMχCy(s,1)+ aSiC(s,1). (3)
式3是由式（1）與式（2）相減得到的。式（1）、（2）和式（3）的反應自由能分別為：G1o、G2o和G3o，則能作為燒結助劑和條件之一是G3o＞0，即反應（3）不能進行；另外，要考慮該金屬的蒸汽壓，原則是在燒結條件下金屬應穩定，不揮發。在2400K下燒結，滿足熱力學條件而且蒸汽壓＜10-1MPa的金屬添加劑有：B、AI、Fe、Ni、Co[10]。
2．1．2 金屬氧化物添加劑
用2．1．1中的方法可討論氧化物添加物的情形。在高溫情況下，金屬氧化物（MvOw）添加會引起SiC陶瓷的氧化。式（4）～（11）是高溫情況下SiC的氧化方程式。
經過熱力學計算，式（10）的自由能在2300～2400K時最低。碳化硅同金屬氧化物之間的反應方程式（12）、（13）是由式（10）減金屬和金屬碳化物的氧化方程式得到的。
2SiC(s)+aMuO(s,1)→2Si(s,1)+bM(s,1)+2CO(g), (12)
2SiC(s)+cMuOw(s,1)→2Si(s,1)+dM(s,1)+eCO(g), (13)
bM(s,1)+O2(g)→aMuOw(s,1), (14)
dMχCy(s,1)+O2(g)→cMuOw(s,1)+fCO(g). (15)
式（14）、（15）即為金屬和金屬碳化物的氧化方程。因此式（12）和式（13）的自由能為G10o-G14。和G10o-G15o。為了避免金屬氧化物分解SiC，必須有G10o分別大于Go14和G15o在2300～2400K時，金屬氧化物Al2O3、BeO、Y2O3、HfO2以及一些稀土氧化物能夠滿足要求[10]。
2．2 液相燒結的有效條件
添加氧化物做燒結助劑，在燒結過程中會產生液相，然而并不是有液相存在就層促進燒結，在多數情況下這種液相往往還會帶來不良影響[11]，如燒結結束后，液相作為玻璃相殘存于晶界，使高溫強度降低，以及容易引起粒子異常長大等。液相燒結的有效條件為[11]
① 首先是要使適量的液相固體粒子的間隙填滿。液相過多，則會在自重下軟化變形；過少，則產生未潤濕部分。
② 熔化物能夠將固體填料很好潤濕。潤濕程度可用接確角（ ）測定，最少也應在90o以下，
如果接近于零，熔化物既使少到百分之幾，也會在溫度上升時完全覆蓋的固體粒子表面。
③熔化物能夠將固體適當溶解。在燒結過程中，通過液相燒結進行傳質，較小的固體粒子或粒子表面凸起部分溶解，而在較大的粒子表面沉積，出現晶粒長大的晶粒形狀的變化。同時，固體粒子不斷進行重排產生進一步致密化。
3 碳化硅燒結助劑研究進展
3．1 添加硼、碳和鋁
很多研究表明[12～16]，加入B、C、A1以及這些元素的化合物都可對SiC陶瓷的燒結起到燒結助劑的作用，B系燒結助劑可以在SiC粒界析出，降低界面能，有利于燒結致密化，但會促使SiC晶粒長大，尤其是對
-SiC中的6H多型體影響最大。C系燒結助劑主要是C，C的添加有利于除去SiC粉末表面的SiO2,提高粉體表面能，從而提高粉體活性。A1系燒結助劑的燒結原理主要是與SiC形成固溶體活化燒結。SiC陶瓷常用的B、C、Al系燒結助劑的情況匯總于表1。
Prochazka
首先發現，在無壓燒結SiC時，少量添加B和C可顯著提高SiC的燒結收縮動力學[12]。在此基礎上，又開展了以C和B或硼化物、C和Al或A1的化合物、C和鈹化物作為SiC的燒結助劑[13]。與Si3N4相比，其添加量少，添加1%（質量分數）左右便可充分達到致密化，但燒結溫度需要在2000℃左右[11]。用這種方法得到的SiC燒結體顯微組織為細小等軸狀晶粒（晶粒尺寸1～4μm），制品中除SiC粒子外，幾乎沒有發現晶界相，因而它有很好的抗高溫蠕變和氧化性能，但其斷裂韌性低（3～4Mpam1/2）,即使在室溫下強度對缺陷也非常敏感，使其作為結構材料的廣泛應用受到了限制[14]。
表 1 碳化硅陶瓷結常用燒結助劑中的B、C、Al以及其化合物 分類 燒結助劑
單組分Al系：Al、AlN、AL3N4
B系：B、BN
C系；C、B4C、A14C3
A1系：A1N+Y2O3
二組分A1-C系：A14SiC4、Al4C3-C、Al-C
C系：C-B、C-稀土類金屬化合物
三組分A1-B-C系：A14C3-B4C、A18B4C7或添加A1B2、元素
Joe J
Cao15利用A1－B－C（質量比為3：0.6:2，總含量為4%（質量分數）這3種元素作為燒結助劑，在1900℃/4h、50MPa對SiC陶瓷進行燒結，其燒結體獲得了良好的性能，密度為3.18g%㎝3，斷裂韌性最高達到了9.5MPa·m1/2.
3．2 添加氧化物
20世紀80年代，Omori發現加入氧化物通過液相燒結（LPS）機制能夠使SiC致密化[9，17，18]。Omori研究發現了一些稀土氧化物和氧化鋁和（或）硼化物可以作為活化劑，而且這些化合物生成的第二相，如A12OC已成功被用作SiC燒結助劑，其中，Y2O3+A12O3作為添加劑研究得最多[18～22]。Y2O3+A12O3在1700℃以上可以形成釔鋁石榴石（YAG），形成液相，促進材料的燒結致密化。D
Sciti利用Y2O3+A12O3（質量比為4：6，總含量為10%（質量分數））作為燒結助劑，在1880℃、30MPa對陶瓷進行燒結。得到的燒結體致密度為98.5%，斷裂韌性為2.97MPa·m1/2,彈性模量和室溫抗彎強度分別為386Gpa和746MPa。
添加氧化物促進燒結的機理為：氧化物本身在高溫時呈現液相而得以在常壓或加壓條件下進行燒結。特別是在采用熱壓燒結方法時，可以得到基本上沒有氣孔的高致密度燒結體[23]。用這種方法得致的SiC燒結體顯顯微組織為細小的軸狀晶粒，第二相分布在三角晶界處，利用這種方法不僅不用犧牲SiC的高溫性能，而且其燒結溫度還能降低（1850～2000℃）[14]并且，由于Y2O3和A12O3的加入，可以通過裂紋偏轉機制提高SiC陶瓷的斷裂韌性[24，25]。這種方法的缺點主要是：①燒結終結后，液相作為玻璃相殘存在于晶界，使高溫強度降低；②容易引起粒子異常長大[11]。
MgO廉價而且資源豐富，它已成功地用作Si3N4陶瓷的致密化燒結的添加劑[26]，但由于MgO與SiC表面氧化物反應而導致揮發問題的存在，使其作為SiC陶瓷燒結劑的研究受到了限制[27]。D
Foster 和D P Thompson
[27]對MgO作為SiC陶瓷燒結添加劑的可能性的研究表明，將MgO和其他氧化物（Y2O3+A12O3）的混合物作為燒結助劑可進一步提高SiC燒結體致密度，而且揮發問題得到了有效控制。其添加劑最佳成分（摩爾分數）為：60%～80%MgO，10%～25%
A12O3，10%～25% Y2O3[27]。
3．3 硝酸鹽作為燒結助劑
以硝酸鹽作為陶瓷的燒結助劑時，硝酸鹽在達到某一溫度下會分解成對應金屬的氧化物，所以，本質上來說，它與金屬氧化物作為燒結助劑的情況是相同的。但是，由于硝酸鹽可以配置成溶液的形式加入，其分解析出的對應金屬的氧化物粒子尺寸較直接添加的氧化物粉末要細小及多，且在基體陶瓷粉末表面的分布更加均勻，因而更有利于陶瓷的燒結。
Jae-Yun Kim 和Takayashi Iseki
等[28]以（A1（NO3）39H2O+Y（NO3）36H2O）作為燒結助劑，無壓燒結Si3N4和Si3N4/β-SiC，發現與氧化物添加劑（Y2O3+A12O3）相比，燒結溫度下降100℃。Dae-Chul
Park 和Toyohiko Yano
等[29]仔細研究了硝酸鹽添加劑在球磨混合過程中對Si3N4粉末的影響，研究表明：硝酸鹽能溶解于酒精，在球磨混合過程中，由于化學吸附作用，與氧化物添加劑相比，可增加Si3N4表面氧化層的量并且改變了氧化層的化學態；另外，其分布更加均勻而且沒有金屬離子的聚集。因而，如果用硝酸鹽作為燒結助劑，能更好地提高陶瓷的燒結性，那在更低的燒結溫度下獲得更大的致密度，如圖1所示。
4 添加納米微粉改善碳化硅的燒結性
用添加燒結助劑法得到的燒體，其室溫強度大大超過了反應燒結法得到的煤氣的燒結體度[26]。但在高溫使用時，SiC粒子間的結合相（玻璃相）會軟化，從而降低材料的高溫性能。這從正是難燒結性材料特有的難題。隨著納米SiC粉末的出現及其進一步細化，使得不用燒結助劑燒結碳化硅成為了可能。
圖1 燒結溫度（θ）與燒結助劑種類對Si3N4和Si3N4/SiC陶瓷的致密度的影響[24]
J
Foster[26]等采用粒子徑小于20nm的SiC粉體作為基體材料再混入10%或20%（質量分數）粒徑為10μm的a-SiC粗粉，充分混合后在低于1700℃、35MPa的熱等靜壓下成功地合成了納米結構的SiC塊材料，在強度等綜合力學性能沒有降低的情況下，這種納米材料的斷裂韌性達到5～6MPa·m1/2，比未加粗粉的納米SiC塊體材料的斷裂韌性提高了10%～25%。
R Vaben[30]等選用激光合成的、粒徑小于20nm的SiC粉末，將粉末先于250MPa冷等
靜壓，然后在1500～1700℃、350MPa熱等靜壓獲得了完全致密的SiC燒結體，比傳統粉末的燒結溫度下降低了200℃。
但是，純納米相陶瓷燒結面臨的問題之一是在致密化過程中難以避免晶粒長大[31]，一旦燒結體達到燒結的最后階段（密度達到理論密度的90%），晶粒長大加速[31]。因而在大多數納米非氧化物陶瓷燒結系統中，很難獲得晶粒尺寸小于100nm，同時燒結體的致密度還能達到95%以上[31]。而且由于納米粒子的活性，非氧化物納米陶瓷粒子暴露在大氣中還會發生氧化[31]，及納米粒子的團聚等問題[32]。
采用純納米粉末燒結除了存在上述缺點外，還有一個就是經濟性問題，粒徑越小的SiC粉體制備成本越高。納米陶瓷與傳統陶瓷相比具有較高的致密速率和低的燒結溫度，低溫韌性、硬度和強度均得致改善[33，34]，考虛到成本問題，可以采用添加納米微粉燒結，而不采用純納米燒結。
5 結語
目前，對SiC陶瓷活化燒結和燒結助劑的優化、設計和應用等研究方面已經取得了很大進展，選擇燒結助劑時，應盡量減少添加劑引入導致殘留于晶界的玻璃相；在添加燒結助劑時，則應力求使
其在陶瓷粉體中分布均勻。適合于SiC陶瓷的各種燒結助劑，歷經了B、C、A1及其化合物系列、金屬氧化物和硝酸鹽等幾個階段，它們具有各自的優勢和缺點，尤其是是以硝酸鹽作為燒結助劑和添加部分納米級微粉以改善SiC陶瓷燒結性能方面的研究開始不久，其促進燒結的作用效果如何及其可能的作用機制等方面還缺乏統一認識，仍需進行大量深入系統的研究。
參考方獻：
[1] DAVID LAUGHTON. Advanced materials & powders
Handbook[J].The American Ceramic Society Bulletin
,1999,78(6):76－77.
[2] LEE BURNS. Advanced materials& powders Handbook
[J].The American Ceramic Society
Bulletin,2000,79(6):52－53.
[3]張寧，茹紅強，吳進怡，等。SiC/YAH燒結工藝及鋁釓比的研究[J]。材料科學與工藝。2001，9（4）：417－419。
[4]郝寅雷，趙文興。反應燒結碳化硅多相陶瓷制備方法研究進展[J]。材料科學與工藝，2000，8（4）：86－89。
[5] 李見。新型材料導論[M]，北京：治金工業出版社，1987。
[6]
劉玉莉，馮吉才，奈賀正明。用Ti－Co合金液相擴散連接SiC陶瓷[J]。哈爾濱工業大學學報，1998，30（6）：61－64。
[7]國家自然科學基金委員會。無機非金屬材料科學[M]。北京：科學出版社，1997。
[8]
[英]理查德，J布克主編。清華大學新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室譯。陶瓷工藝（第Ⅱ部分），材料科學與技術叢書（第17B卷）[M]。北京：科學出版社，1999。
[9]果世駒。粉末燒結理論[M]。北京：治金工業出版社，1998。
[10] KRISHI NEGITA. Effectivesi ntering aids for silicon
carbide ceramics :reactivities of silicon carbide with
various additives[J].J Am Ceram Soc
,1986,69(12):C308－310.
[11]鈴木弘茂主編。陳世興譯。工程陶瓷[M]。北京：科學出版社，1989。
[12] PROCHAZKA S. Sintering of silicon
carbide[A].Proceedings of the Conference on Ceramics for
High Performance Applications (Hyannis
,MA,1973)[C],Brook Hill Publishing Co,1975.7－13.
[13] SIGEL LORENZ S,KLEEBE HANS –JOACHIM.
下一篇文章： 沒有了
|
|
相關鏈接
|
|