半導(dǎo)體硅片金屬微觀污染機(jī)理研究進(jìn)展

1引言
　　隨著ULSI技術(shù)的不斷向前發(fā)展，對半導(dǎo)體硅的表面性質(zhì)要求也越來越嚴(yán)格。而且電路的集成度日益提高，單元圖形的尺寸日益微化，污染物對器件的影響也愈加突出，以至于潔凈表面的制備已成為制作64M和256Mbyte DRAM的關(guān)鍵技術(shù)[1,2]。此外有超過50％成品損失率是由硅表面的污染所造成的。
　　硅片上的雜質(zhì)一般可分為三種：分子型、離子型和原子型。這里主要探討原子型雜質(zhì)。原子型雜質(zhì)主要是指過渡金屬或貴金屬原子（如Au、Ag、Cu等），它們主要來自于硅的酸性刻蝕劑中。原子型雜質(zhì)主要影響器件中少子壽命、表面的導(dǎo)電性、門氧化物的完整性和其它器件穩(wěn)定性參數(shù)等，特別在高溫或電場下，它們能夠向半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的本體擴(kuò)散或在表面擴(kuò)大分布，導(dǎo)致器件性能下降，產(chǎn)率降低。
　　在工業(yè)上，硅表面清洗分為干法和濕法清洗兩種，前者是物理方法，后者是化學(xué)方法。目前濕法清洗一直占主導(dǎo)地位，因為它對雜質(zhì)和基體選擇性好，可將雜質(zhì)清洗至非常低的水平。本文綜述了幾種典型金屬在濕法清洗過程中對硅片表面產(chǎn)生的金屬微觀污染和所涉及的機(jī)理研究進(jìn)展，并討論了今后該領(lǐng)域的研究方向。
2 污染物的形成機(jī)理與研究
　　半導(dǎo)體微電子制造過程中，金屬污染濃度可達(dá)到1012 ～1013 atom/cm2。但實際上制造16Mbyte DRAM要求必須將硅表面金屬濃度降低到1×1012 atom/cm2以下。所以研究化學(xué)試劑HF中金屬離子（主要是銅離子）在硅表面的沉積行為和污染機(jī)理具有重要的科學(xué)價值和實際意義。
　　國外在該研究領(lǐng)域已經(jīng)做了大量的工作，表1為近10年來的主要研究成果。
　　大量研究表明，在 HF介質(zhì)中，溶液中微量的Ag+、Cu2 +、Au3 +、Pt2 +、Pd2 + 等貴金屬/過渡金屬離子均以電化學(xué)還原方式沉積在無氧化物的硅片表面，但其沉積機(jī)理尚未達(dá)成共識。對銅而言，一般認(rèn)為來自DHF溶液中的Cu2+ 通過氧化還原得到電子而以Cu金屬的形式沉積在Si表面，而硅在DHF溶液中的溶解則釋放出電子。基本反應(yīng)為
Cu2+ + 2e → Cuo E0 = +0.34 V (1)
Si+6HF→SiF62-+6H++4e- E0 = -0.86 V (2)
　　總反應(yīng)為
2Cu2+ + Si + 6HF → 2Cu + SiF62- + 6H+
DE = +1.54 V (vs. NHE) (3)
　　然而，Cheng[12]等人通過電化學(xué)實驗發(fā)現(xiàn)，氫的還原反應(yīng)
2H+ + 2e → H2(g) E0 = +0.00 V (4)
　　是不能忽略的，因為銅在硅片表面上的沉積加劇了氫的還原反應(yīng)（氫在銅上比在硅上的析出容易），從而促進(jìn)硅的溶解反應(yīng)，導(dǎo)致硅片表面粗糙度增加。因此，反應(yīng)（1）和（4）為兩個競爭反應(yīng)，并與反應(yīng)（2）一起同時發(fā)生在硅/溶液界面上。Hitoshi Morinaga等人[4]，通過AFM表征發(fā)現(xiàn)銅沉積的硅表面有孔洞現(xiàn)象,由此提出了MIP (metal induced pitting) 機(jī)理。這種類似腐蝕機(jī)理模型雖然可以較圓滿地解釋具有更高標(biāo)準(zhǔn)還原電位（同Si的還原電位相比）的金屬（如Cu，Ag，Pt等）優(yōu)先沉積在Si表面，但是有關(guān)污染物的化學(xué)反應(yīng)、吸附狀態(tài)以及污染物與硅表面的微觀粗糙度之間的關(guān)系等問題尚不清楚，且沒有考慮Si襯底的半導(dǎo)體特性，因此無法解釋光照對金屬沉積行為的影響以及在有微量鹵離子存在時銅的沉積速率明顯發(fā)生變化的現(xiàn)象。為此Norga等人[7]結(jié)合光電化學(xué)提出，用能帶模型來闡明攙雜類型、光照水平和硅電極上電位對Cu沉積速度之間的關(guān)系和影響。
3 銅對半導(dǎo)體器件性能的影響
　　在硅的制造過程當(dāng)中銅無處不在，而且隨著銅連線代替鋁連線，除非可以控制銅的污染水平，否則銅被認(rèn)為是主要的隱藏污染物，而且目前還沒有可靠的技術(shù)來檢測銅的污染含量。銅對半導(dǎo)體器件物理性能的影響包括有：門氧化物完整性、pn結(jié)上的漏電流和少數(shù)載流子壽命等。我們可以利用測試少子壽命來研究半導(dǎo)體硅的微觀污染。
　　Norga等人[13]通過射頻光電導(dǎo)衰減法（RFPCD）測試金屬對表面少子壽命的影響時發(fā)現(xiàn)，對于銅，金屬的表面濃度與表面少子壽命成反比。如果不考慮沉積尺寸，銅污染會增大Si表面的復(fù)合。如果銅的覆蓋率為一常數(shù)時，表面少子壽命隨沉積尺寸的增大而增加。如果改變沉積條件（摻雜類型和水平，光照、溶液中的離子濃度），它們都會對少子造成影響。 然而到目前為止，定量描述的參數(shù)和銅對少子壽命的理論模型尚不清楚，但是可以確認(rèn)以下幾點共識：
　　(1) p型Si比較，Cu對n型硅的少子壽命影響更大；
　　(2)Cu的沉積會增加少數(shù)載流子的復(fù)合中心，這是由于形成的Cu顆粒形成的能帶接近Si的能帶中心，因而這個缺陷能帶可以為少子提供復(fù)合通道；
　　(3)盡管銅通常不會形成點缺陷化合物，但這些化合物對于少子復(fù)合是活潑的；
　　(4) 在p型Si中有少量Cu擴(kuò)散后，少子壽命反而提高，而且少子復(fù)合的幾率也有所下降。
4其他金屬污染研究及監(jiān)測手段
　　1992年，Ohmi等人 [3]，用特殊的金屬沉積測試裝置，對Cu， Fe，Ni等各單金屬在固液界面上的沉積行為進(jìn)行了考察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Cu, Ni在N2的氣氛中比較容易在固液界面上沉積下來，而Fe則不太容易沉積。在相同的實驗條件下，作者發(fā)現(xiàn)在有空氣存在的氣氛下，當(dāng)有自然氧化物生長時，F(xiàn)e，Ni會形成金屬氧化物，用TXRF檢測污染過后的硅表面的金屬原子濃度，發(fā)現(xiàn)在被Fe，Ni污染的硅片邊緣，其濃度達(dá)到1011～1012 atom/cm2。
　　1995年，Torcheux等人[14]把硅片分別浸泡在各種金屬溶液中，再用TRXF檢測表面各金屬原子濃度，發(fā)現(xiàn)Cu，Ag，Pt可以選擇性地沉積在Si上，而其他金屬比如Fe，Ni，Cr，Zn則檢測不到其存在，并從電化學(xué)電對（過電位，電流密度）角度出發(fā)，闡明了在低過電位和低的電流密度條件下，腐蝕機(jī)理可以解釋腐蝕優(yōu)先發(fā)生在有晶格缺陷的地方，并導(dǎo)致硅表面粗糙和空洞的形成。
　　1997年，Chung等人[15]通過考察各單金屬離子(V3+, Fe3+, Cu2+, Ag+, Hg2+)對pn結(jié)的影響后發(fā)現(xiàn)，在HF中加入少量的HCl，可以降低空洞數(shù)目和減少表面粗糙化。他們認(rèn)為Cl-的存在會降低HOMO能量。表面光電壓法（SPV）是一種非破壞性可全片掃描測量硅拋光片少數(shù)載流子擴(kuò)散長度及金屬雜質(zhì)含量的先進(jìn)方法。利用這種方法可以測量p型硅拋光片少子擴(kuò)散長度及鐵雜質(zhì)含量的研究。該方法不但是研究硅材料性能的有利手段，同時也進(jìn)入了集成電路和硅拋光片生產(chǎn)系統(tǒng)，已成為必不可少的測量工具。羅俊一等人[16]利用SPV研究拋光硅片制造中鐵污染的來源，發(fā)現(xiàn)650℃消除熱施主的熱處理過程是引入金屬污染的重要來源。
　　硅表面微量雜質(zhì)的檢測是十分困難的，分析手段和形態(tài)分析也很有限，較多采用SIMS、DLTS（深能級瞬態(tài)譜）、MOS電容法測量載流子產(chǎn)生壽命和霧度（Haze）。最近在檢測金屬污染方法上取得了一些發(fā)展，例如利用少子壽命[13,16]和電化學(xué)交流阻抗技術(shù)[12]來現(xiàn)場檢測硅片表面銅污染等。
5 結(jié)論
　　目前，該領(lǐng)域中的研究多集中在單金屬（特別是銅）的污染范圍，而對多金屬污染研究報道較少。有的作者從硅的物理特性出發(fā)，有的偏重于化學(xué)性質(zhì)的考察，目前對金屬的污染機(jī)理尚沒有定論。筆者認(rèn)為在研究過程中，兩者應(yīng)該結(jié)合起來考慮，特別可以利用電化學(xué)的手段，從光電化學(xué)的理論出發(fā)，為半導(dǎo)體硅片金屬微觀污染機(jī)理研究開拓新的思路。而且隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，檢測金屬污染手段也得到了很大的豐富，但大部分儀器設(shè)備都比較昂貴，有的操作起來需要特殊技巧，并且目前在現(xiàn)場監(jiān)測技術(shù)方面尚沒有很大的突破。

參考文獻(xiàn)：
[1] OHMI T.Total room temperature wet cleaning for Si substrate surface[J].The Electrochemical Society,1996,143：2957-2964.
[2] OKUMURA H,AKANE T,TSUBO Y. Comparison of conventional surface cleaning methods for Si molecular beam epitaxy[J], The Electrochemical Society,1997,144：3765-3768.
[3] OHMI T,IMAOKA T,SUGIYAMA I.Metallic impurities segregation at the interface between Si wafer and liquid during wet cleaning[J]. The Electrochemical society,1992,139：3317-3335.
[4] MORINAGA H,SUYAMA M,OHMI T. Mechanism of metallic particle growth and metal-induced pitting on Si wafer surface in wet chemical processing[J].The Electrochemical Society,1994,141：2834-2841.
[5] CHYAN O M R,CHEN J J,CHIEN H Y, et al. Copper deposition on HF etched silicon surface: Morphological and kinetic studies[J].The Electrochemical Society,1996,143：92-96.
[6] JEON J S,TAGHARAN S,PARKS H G, et al. Electrochemical investigation of copper contamination on silicon wafer from HF solutions[J]. The Electrochemical Society, 1996,143： 2870-2875.
[7] NORGA G J, PLATERO M, BLACK K A, et al. Mechanism of copper deposition on silicon from dilute hydrofluoric acid solution[J].The Electrochemical Society，1997,144：2801-2810.
[8] CHOPRA D, SUNI I I, An optical method for monitoring metal contamination during aqueous processing of silicon wafers[J].The Electrochemical Society, 1998,145：1688-1692.
[9] LOEWENSTEIN L M, MERTENS P M.Adsorption of metal ions hydrophilic silicon surface from aqueous solution: Effect of PH[J], The Electrochemical Society 1998,145：2841-2846.
[10] CHENG X, LI G, KNEER E A, et al.Electrochemical impedance spectroscopy of copper deposition on silicon from dilute hydrofluoric acid solutions[J].The Electrochemical Society, 1998,145：352-357.
[11] LIM S W, MO R T, PIANETTA P A, et al. Effect of silicon surface termination on copper deposition in deionized water[J].The Electrochemical Society,2001,148：C16-C20.
[12] CHENG X,GU C,FENG Z D.Microcontamination of silicon wafer surfaces by copper and silver[J].The Electrochemical Society,2003,150：G112-G116.
[13] NORGA G J, PLATERO M,BLACK K A. Detection of metallic contaminants on silicon by surface sensitive minority carrier lifetime measurements[J].The electrochemical society, 1998,145： 2602-2607.
[14] TORCHEUX L, MAYEUX A, CHEMLA M.Electrochemical coupling effects on the corrosion of silicon samples in HF solutions[J].The Electrochemical Society, 1995,142： 2037-2046.
[15] CHUNG B C,MARSHALL G A,PEARCE C.W, et al. The prevention of Si pitting in hydrofluoric acid cleaning by additions of hydrochloric acid [J].The Electrochemical Society, 1997,144： 652-657.
[16] 16,LUO J Y, SHEN Y J,LI G, et al. 表面光電壓法研究拋光硅片制造中鐵污染的來源[J].材料科學(xué)與工程，2001,19：70-74.