永磁鐵氧體工藝技術(shù)的新進展

摘要：介紹了國內(nèi)外高性能永磁鐵氧體生產(chǎn)最新的La-Co、La-Zn添加技術(shù)、晶粒控制技術(shù)、分散劑技術(shù)，以及生產(chǎn)FB9系列磁粉的特殊混煉工藝等。
　　1　引言
　　決定永磁鐵氧體性能的因素可以由下式表示[1～3]。式中Ms為飽和磁化強度，ρ為密度，f為取向度，K1為磁晶各向異性常數(shù)，fc為單疇顆粒的存在率。根據(jù)以上兩式，提高永磁鐵氧體性能的途徑有以下五方面：（1）提高取向度；（2）提高燒結(jié)密度；（3）提高鐵氧體M相的Ms、K1；（4）細(xì)化晶粒，提高單疇顆粒的存在率；（5）控制鐵氧體燒結(jié)體晶粒大小均勻一致。
　　近幾年以TDK公司為代表的日本永磁鐵氧體廠商在永磁鐵氧體的研究和生產(chǎn)上取得了突破性進展，相繼研究并生產(chǎn)出FB6及FB9系列永磁鐵氧體。我國永磁鐵氧體產(chǎn)業(yè)近幾年發(fā)展迅速，但總的技術(shù)水平與以日本為代表的國際最高水平相比差距仍然很大。本文介紹一些國外最新的永磁鐵氧體生產(chǎn)技術(shù)、工藝，期望對永磁鐵氧體的制造企業(yè)有所幫助。
　　2　La-Co、La-Zn添加技術(shù)[4, 5]
　　以TDK公司田口仁及日立公司的緒方安伸等科研人員為代表，通過用Co或Zn離子置換鐵氧體中相中四配位(4f1)的Fe 離子，為了價位補償用La離子置換鐵氧體中的Sr離子，由此得到的鐵氧體可用式Sr1－x Lax(Fe12－yCoy)zO 19表示，式中0.04≤x≤0.45、0.04≤y≤0.45、0.7≤z≤1.2、0.8≤x／y≤1.5。用此技術(shù)得到的鐵氧體相（M相）的Ms有明顯的提高，從而使鐵氧體的磁性能有了突破性的提高。近幾年永磁鐵氧體的專利大多是有關(guān)La-Co、La-Zn添加的，F(xiàn)B6系列及以上性能的永磁鐵氧體都是通過La-Co、La-Zn添加來實現(xiàn)的。
　　3　磁粉粒度分布控制技術(shù)
　　3.1　磁粉雜質(zhì)去除技術(shù)[6]
　　為了提高單疇顆粒的存在率，很容易想到在細(xì)磨時將磁粉磨得盡可能細(xì)，實際中發(fā)現(xiàn)，粒度過細(xì)磁性能反而下降，其原因是粒度小于0.1μm（EBT測定），部分鐵氧體相（M相）分解成Fe3O4及SrCO3等，另外長時間的研磨會使鋼球的Fe進入鐵氧體粉料中影響磁性能。該技術(shù)采用將磨細(xì)的磁粉在600~900℃下熱處理，熱處理后Fe及Fe2+氧化成Fe3+，然后再用磁選設(shè)備將無磁的Fe2O3及SrCO3除掉；或者利用料漿沉淀分級方法除掉最上層粒度細(xì)的非M相的Fe3O4及SrCO3。利用上述方法可有效地控制鐵氧體晶粒的分布，提高單疇顆粒的存在率。利用此技術(shù)可生產(chǎn)Br>0.43T（4300G），Hcj>325kA/m（4100Oe）的燒結(jié)永磁鐵氧體。
　　3.2　化學(xué)合成法
　　文獻 [1，7]報道的化學(xué)合成法有化學(xué)共沉淀法、化學(xué)部分沉淀法、水熱合成法等，這些方法可以有效地控制生成的鐵氧體晶粒大小及分布，但這些方法成本高，實際應(yīng)用價值不大。
　　3.3　分級研磨及循環(huán)研磨技術(shù)
　　國外有的生產(chǎn)廠家采用如圖1所示的分級研磨法，此技術(shù)的關(guān)鍵，一是嚴(yán)格控制進料粗粉的平均粒度3～5m（空氣透過法，下同）及粒度分布標(biāo)準(zhǔn)偏差δ=0.14～0.16μm，這可以通過振磨機或球磨機干磨加風(fēng)選分級工藝來實現(xiàn)；二是采用底部進料的連續(xù)砂磨機可以對粗顆粒長時間研磨。此技術(shù)可以有效地控制晶粒分布標(biāo)準(zhǔn)偏差δ＝0.14～0.16μm，使永磁鐵氧體的剩磁和矯頑力提高4%。
　　國內(nèi)沒有圖1所示的底部進料的連續(xù)砂磨機，有些企業(yè)采用圖2所示的不連續(xù)分級研磨工藝，此工藝是將通過干法球磨加風(fēng)選分級工藝得到的粒度較細(xì)、粒度分布較窄的粗粉投入到球磨機中磨到0.8～1.0μm，然后用砂磨機磨到0.7μm以下。利用此技術(shù)也能很好地控制晶粒分布標(biāo)準(zhǔn)偏差δ＝0.14～0.16μm，因此也能使磁性能得到明顯的提高。
　　國內(nèi)還有如圖3所示的循環(huán)研磨工藝，此工藝是將5噸以上的一罐料循環(huán)研磨，此工藝?yán)�用沉降原理可以對粗顆粒進行長時間研磨，細(xì)顆粒浮在上層，研磨時間會縮短，這樣可有效地控制粉料的粒度分布，利用此技術(shù)可以使燒結(jié)永磁鐵氧體較用單一的球磨機或砂磨機的剩磁和矯頑力分別提高0.01T（100G）和8kA/m（100Oe）。
　　3.4　結(jié)晶控制技術(shù)
　　文獻[4]報道，選用粒度0.7～0.9m，粒度分布標(biāo)準(zhǔn)偏差δ＝0.14～0.16μm的鐵紅（Fe2O3），混料時加入作為結(jié)晶粒度控制劑的0.1～0.5%的SiO2、0.05～0.2%的H3BO3，在1050～1250℃溫度下預(yù)燒。圖4給出了普通預(yù)燒料與利用結(jié)晶控制技術(shù)預(yù)燒料的金相照片。圖4b所示的粒徑為0.7～1.2μｍ、粒徑分布標(biāo)準(zhǔn)偏差δ＝0.14～0.16μｍ。利用此預(yù)燒料可以生產(chǎn)Br>0.42T(4200G), Hcj> 278kA/m(3500Oe)的燒結(jié)永磁鐵氧體。
　　4　取向度提高技術(shù)
　　提高取向度的方法有兩種，一是增大成型時的取向場，二是在料漿中加入分散劑。

　　4.1　高取向場技術(shù)
　　鐵氧體晶粒在磁場下所受的力可以表示為[1] Fµ H2A，H為取向場，A為晶粒受力面的面積。有文獻報道磁粉粒度0.95μm時，取向場480kA/m (6000 Oe)即可達到飽和取向，而磁粉粒度0.67μm時需要在915kA/m(11500Oe)的磁場下才可達到飽和取向。高性能特別是FB6系列性能以上的燒結(jié)永磁鐵氧體細(xì)磨粒度要求在0.7μm以下，因此取向場要求800kA/m(10000Oe)以上。以日本TDK為代表的國外永磁鐵氧體生產(chǎn)企業(yè)在1990年前就使用取向場800kA/m(10000 Oe)以上的壓機生產(chǎn)FB6系列永磁鐵氧體，我國大約在2001年由四川西部集團研制出8～10萬安匝水冷強磁場壓機，2002年以后逐漸被國內(nèi)一些永磁鐵氧體生產(chǎn)廠家使用，2003年有個別企業(yè)小批量生產(chǎn)出FB6系列永磁鐵氧體。
　　4.2　分散劑技術(shù)
　　鐵氧體晶粒在料漿中的凝聚是影響鐵氧體晶粒在磁場定向排列的一個重要原因，減小料漿中鐵氧體粉的凝聚，可以通過降低鐵氧體粉的矯頑力和添加分散劑來實現(xiàn)。
　　國外有文獻[4，8]報道利用乙醇、甲苯、乙苯、庚烷等有機溶劑作為研磨介質(zhì)，使用羧酸及羧酸類鹽如硬脂酸、硬脂酸鈣（鋇、鍶、鎂、鋁、鋅）、甘油三油酸脂、甘油三油酸脂酸鈣（鋇、鍶、鎂、鋁、鋅）等作分散劑，另外也可以用硫酸脂及其鹽類、磷酸脂及其鹽類作分散劑，這些分散劑在細(xì)磨時按磁粉重量比的0.5～5%加入，可以有效地降低磁粉的凝聚。利用此技術(shù)可以生產(chǎn)Br=0.44T（4400G），Hcj=318~335kA/m(4000~4200Oe)、取向度達98%的高性能燒結(jié)永磁鐵氧體。
　　國外還有文獻報道[5, 9, 10]利用水作研磨介質(zhì)，使用含有多個親水基的羧基糖類如羧甲基纖維素、葡萄糖酸、葡萄糖酸鈣、山梨糖、抗壞血酸等以及聚羧酸和聚羧酸鹽等作分散劑，同樣可以得到取向度達98%的燒結(jié)永磁鐵氧體。
　　5　特殊工藝技術(shù)
　　TDK公司生產(chǎn)高性能(FB9系列)永磁鐵氧體的工藝不但包含La-Co、La-Zn添加技術(shù)、分級研磨技術(shù)、分散劑技術(shù)等最先進技術(shù)，而且還采用比較特殊的技術(shù)，這里對其生產(chǎn)工藝加以簡單介紹。
　　生產(chǎn)燒結(jié)永磁鐵氧體的傳統(tǒng)工藝流程為（我國的永磁鐵氧體生產(chǎn)單位大多采用此工藝）：混料→預(yù)燒結(jié)→粗粉碎→細(xì)磨→壓型→燒結(jié)→磨加工→檢驗→包裝。
　　生產(chǎn)高性能永磁鐵氧體（FB9系列）的特殊工藝流程為[5, 11]：混料→預(yù)燒結(jié)→粗粉碎→細(xì)磨→干燥或脫水→混煉→壓型→脫碳→燒結(jié)→磨加工→檢驗→包裝。特殊工藝與傳統(tǒng)工藝比較多了干燥或脫水、混煉、脫碳三個工序。為了得到高性能的燒結(jié)永磁鐵氧體，要將鐵氧體預(yù)燒料細(xì)磨至0.4~0.6μm，在此粒度下的料漿成型困難，為了解決成型問題先要用干燥設(shè)備或離心設(shè)備將細(xì)磨料漿干燥或脫水，然后將干燥粉用捏合機混煉。混煉的目的一是用捏合機的剪切力將凝聚的鐵氧體顆粒分散開，以利于取向；另一個目的是混煉過程中加入水以便于濕壓成型；還有一個目的是混煉時加入分散劑使分散劑與磁粉充分接觸減小磁粉的凝聚從而提高取向度。經(jīng)混煉并加入水和分散劑的磁粉在磁場下濕壓成型后要在100～500℃下進行脫碳（即脫去分散劑）處理。特殊工藝除增加三道工序外，混料所用的原料、粗粉碎、細(xì)磨工序與傳統(tǒng)工藝也有一些不同。特殊工藝所用的含鐵原料為SiO2<0.1%、粒度<1μm、粒度分布窄的鐵紅（Fe2O3），傳統(tǒng)工藝所用的含鐵原料有鐵鱗、鐵紅、精礦粉等。特殊工藝混料時加入 La-Co, 傳統(tǒng)工藝不加La-Co。特殊工藝粗粉碎采用振磨粉碎加風(fēng)選機風(fēng)選既保證了粗粉的粒度及粒度分布，又能有效地降低粗粉的矯頑力和細(xì)磨后磁粉的凝聚力，從而達到提高取向度的目的。傳統(tǒng)工藝對粗粉碎沒有特別的控制。特殊工藝細(xì)磨采用連續(xù)分級研磨工藝，這保證了磁粉有較窄的粒度分布。
　　6　結(jié)語
　　生產(chǎn)高性能永磁鐵氧體需要綜合如La-Co添加、晶粒控制、分散劑等新技術(shù)，粗粉風(fēng)選分級、脫水、混煉等新工藝，高磁場壓機、底部進料的連續(xù)砂磨機等新設(shè)備。
　　參考文獻：
　　[1] 吳安國. 永磁鐵氧體技術(shù)，科技信息研究資料，2002.
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　　[3] （日）特開2002-118012.
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　　[7] 斯特普蘭（林毅編譯）. 硬磁鐵氧體和塑料鐵氧體[M].北京：科學(xué)普及出版社，1986.
　　[8] （日）特開平6－53064.
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　　[10] （日）特開2000-156310.
　　[11] TDK FERRITE MAGNETS 2003.