稀土在有色金屬中的應用

稀土在鋁合金中的研究始于20世紀30年代，第二次世界大戰期間稀土在鑄造鋁合金中得到應用，目的是改善鑄造鋁合金的高溫性能和鑄造性能。在50年代以后的20年中，對稀土元素在鋁合金中的強化、變質、凈化以及改善工藝性能方面進行了大量工作。迄今，在以下幾方面取得了進展。
　　（1）強化作用　　含0.15wt%　　Ce的Ceralumin最早應用于發動機缸體的高溫工作零件。隨后發現，含11wt%稀土的合金在427℃時的強度可提高1倍。前蘇聯已在超音速飛機中應用含稀土的АЦР1和ЖП207合金，它是現今高溫性能最好的合金之一，可在400℃以下長期工作，它的持久強度比一般鋁合金可提高1～2倍。此外，還發展了Al-Cu-RE系高強度耐熱鑄造鋁合金，例如，含2wt%RE的鋁合金，在300℃時的抗拉強度達160MPa，室溫強度可達350MPa。
　　在早期，加入0.3～0.35wt%　　Ce，可使Al-Cu、Al-Cu-Si合金活塞的強度和硬度提高，并可減少熱裂。現在，稀土鋁硅共晶和過共晶活塞已用于生產，以稀土取代鎳可使活塞的高溫性能和耐磨性能改善，因而使其壽命明顯提高。
　　稀土在固態鋁中的溶解度很小（<0.05wt%），故其固溶強化作用極弱。但因稀土的化學活潑性強，它可與鋁合金中的許多元素形成金屬間化合物（AlCuCe、AlSiCe等），它們在高溫下十分穩定，硬度高且呈網狀分布于晶界，可阻礙蠕變滑移，因而起到了高溫強化的作用。
　　（2）變質作用　　稀土對鋁硅共晶和亞共晶合金的變質行為，就是使α+Si共晶組織細化，使硅由粗片狀改變為細條狀和顆粒狀，從而使性能，特別是塑性提高。鑭的變質作用最佳，如把鎂含量從0.4wt%提高至0.9wt%，則鑭的變質作用可進一步提高。鑭的有效變質范圍在0.03～0.18wt%之間，采用稀土作變質劑，要求一定的冷速相對應，其中鑭的臨界冷速（Vc值）最小，當Vc>22℃/min時，即可有效。稀土的變質作用還具有長效性，如，經10次重熔，鑭的濃度由0.056wt%減至0.035wt%，此時的含量仍處于最佳變質范圍。
　　（3）凈化作用　　稀土與氫的親和力很強，形成REH等，由此，在鋁液中加稀土，可吸收部分氫，因而可降低凝固過程中因析出的氫而造成的針孔。加入0.2wt%RE，可使針孔率明顯下降。
　　此外，鎂含量高的鋁合金在液態極易氧化。近年發現，當含有0.001wt%Ce或RE時，可在600～760℃溫度下阻止含10～12wt%Mg的鋁合金氧化。
　　加入稀土還可使鋁合金中的雜質相FeAl、AlFeSi等形成多元的金屬化合物，因而可改變其形態，提高鋁合金的力學性能，例如在含1wt%Fe的合金中，加入適量RE，可使粗大的鐵相細化乃至球化。
　　（4）改善工藝性能　　在Al-Cu-Mn系加入0.2wt%Ce可降低熱裂傾向。在Al-4wt%Cu合金中加入少量La、Ce、Y，可降低合金的固相線，有效地縮小熱脆弱區，鑭可明顯提高合金準固態時的強度。此外，稀土元素富集在枝晶間，生成LaAl、La（CuAl）等金屬間化合物，強化了晶界，因而降低了熱裂傾向。
　　此外，稀土還可改變鋁合金表面氧化膜的結構與性質，使Al-Mg、Al-Zn-Mg合金具有更好的著色陽極化性能，如含有<0.5wt%Ce（或稀土元素）的Al-Zn-Mg合金是適于表面著色的陽極化材料。稀土還提高Al-Si-Mg合金的耐腐蝕性能，加入0.15～0.2wt%La，可使抵抗海水腐蝕的性能提高。　　

　　2　　鑄造銅合金
　　（1）提高性能　　在鉛青銅中加入0.02～0.2wt%混合稀土，晶粒尺寸減少（比原來的減少1/3），表面磨損減少3/4。在無鎳高錳鋁青銅中，加入少量稀土和硼，可使磨損量減少50%。在鉛青銅中加入0.05～1.0wt%混合稀土，抗拉強度提高30%，延伸率提高1倍。在鋁青銅中加入0.045wt%稀土，在保證抗拉強度不下降的情況下，延伸率提高了3倍。
　　銅鉛合金中加入0.055～0.2wt%S，使合金中的富鉛相趨于網狀組織，加入0.028～0.149wt%稀土，使富鉛相孤立地分布在枝晶間，隨著含硫量的增加，疲勞強度明顯下降；但是，隨著稀土量增加，疲勞強度明顯增加。
　　（2）改善工藝性能　　鉛青銅中低熔點的富鉛相易于富集表面形成逆偏析。含鉛量越多，這種偏析越嚴重。加入1wt%Ce，可消除偏析。　　　硅錫青銅中加入0.01～0.05wt%混合稀土，使其中硅和錫的偏析改善。
　　在Ce-8wt%Sn合金中，加入鈰可增加錫的有效分配系數，同時使晶粒細化，由此，可抑制偏析的形成。
　　高錳鋁青銅中加入0.028wt%Ce，在錫磷青銅中加入0.1wt%　　混合稀土，均可明顯提高流動性，大約可提高30%～40%。

　　3　　鑄造鎂合金　　
　　由于稀土（包括釷）鎂合金的出現，使鎂合金的應用自20世紀50年代以來，得到了迅速發展。稀土在鎂合金中的作用可歸結為：提高抗蠕變能力，提高室溫和高溫強度和改善工藝性能。因此，目前世界各國的含稀土鎂合金已占鑄造鎂合金的50%以上。
　　（1）高溫抗蠕變合金　　首先在航空發動機上得到應用的是Mg-RE-Zr（Mg-3RE-0.1Zr）合金，滿足了205℃具有高強度和抗蠕變性能。
　　（2）高強度稀土Mg-Zn-Zr合金　　ZK51（Mg-4.5Zn-0.6Zr）具有280MPa的抗拉強度，但鑄造性能差。加入稀土后，在鑄造組織中呈現Mg-Zn-RE化合物，以分離型共晶分布于晶界，使鑄造工藝性能明顯改善。ZE63A（Zn-6wt%，RE-2.5wt%，Zr-0.6wt%）用于RB211發動機的推力換向器已有多年。它的抗拉強度可達276MPa；屈服強度達186MPa；延伸率達5%。
　　（3）含釔稀土鎂合金　　釔對鎂合金具有很好的強化作用，這是由于釔固溶于基體中以及晶界被耐熱的化合物封閉所致。因此，Y-Mg合金具有較高的熱強性能，甚至達到釷鎂合金的高溫性能。此外，它還具有優異的高溫抗氧化性能。含9wt%的鎂合金在潮濕空氣中加熱到510℃，保持98小時僅增重1mg；而含釷的鎂合金則增重達15mg。
　　我國稀土在有色金屬中的開發應用雖然早在20世紀60年代末就開始了，但直到1985年成立全國稀土有色應用協作網，組織推廣稀土在鋁電線電纜中的應用后才有了突破性進展，用量逐年增加。1985年為330噸REO，1994年為600噸REO，2003年為1000噸REO，平均年增長率高于13%。應用領域除鋁合金外，還成功地用于銅合金、熱鍍鋅合金、硬質合金、鎂合金。目前，稀土在有色金屬及合金中的開發應用經實驗證明有明顯效果的有鋁、銅、鎂、鈦、鉬、鎳、鈷、鈮及鉑族金屬等。稀土金屬在這些有色金屬及合金中的添加量一般小于0.5%，但產生的效果極為顯著。稀土能起到凈化、變質、細化晶粒的作用。特別值得一提的是，在鋁電線、電纜中添加稀土，消除了硅的不利影響，其導電性能不僅略高于國際電工委員會標準，而且強度提高20%，抗腐蝕性能提高1倍以上，耐磨性能提高了10倍，一舉改變了我國鋁電線電纜行業的落后面貌，稀土鋁電線、電纜已成為國家級電網的規定產品，年生產能力達45萬噸，并已進入國際市場，該技術已引起國外重視。這些鋁電線、電纜投入使用，每年可為國家節電40億度，效益為20億元。鋁合金和鑄態鋁合金的年產量可達33～34萬噸，稀土紫銅、黃銅的年產量可達6萬噸，稀土熱鍍鋅產品年產量可達3萬噸。稀土在有色金屬中的用量呈逐年遞增的趨勢。1990～2003年我國稀土在有色金屬中的消費量見表1。　　
表1、1990～2003年我國稀土在有色金屬中的消費量（REO，噸）　　
年份　　1990　　1991　　1992　　1993　　1994　　1995　　1996　　1997　　1998　　1999　　2000　　2001　　2002　　2003　　
消費量　400　　　420　　4400　　550　　　600　　650　　　750　　788　　　870　　900　　　950　　900　　　1000　　1000