量子化學(xué)是理論化學(xué)的一個(gè)分支學(xué)科，是應(yīng)用量子力學(xué)的基本原理和方法，研究化學(xué)問題的一門基礎(chǔ)科學(xué)。 1927年海特勒和倫敦用量子力學(xué)基本原理討論氫分子結(jié)構(gòu)問題，說明了兩個(gè)氫原子能夠結(jié)合成一個(gè)穩(wěn)定的氫分子的原因，并且利用相當(dāng)近似的計(jì)算方法，算出其結(jié)合能。由此，使人們認(rèn)識(shí)到可以用量子力學(xué)原理討論分子結(jié)構(gòu)問題，從而逐漸形成了量子化學(xué)這一分支學(xué)科。 量子化學(xué)的發(fā)展歷史可分兩個(gè)階段：第一個(gè)階段是1927年到20世紀(jì)50年代末，為創(chuàng)建時(shí)期。其主要標(biāo)志是三種化學(xué)鍵理論的建立和發(fā)展，分子間相互作用的量子化學(xué)研究。在三種化學(xué)鍵理論中，價(jià)鍵理論是由鮑林在海特勒和倫敦的氫分子結(jié)構(gòu)工作的基礎(chǔ)上發(fā)展而成，其圖象與經(jīng)典原子價(jià)理論接近，為化學(xué)家所普遍接受。 分子軌道理論是在1928年由馬利肯等首先提出，1931年休克爾提出的簡單分子軌道理論，對(duì)早期處理共軛分子體系起重要作用。分子軌道理論計(jì)算較簡便，又得到光電子能譜實(shí)驗(yàn)的支持，使它在化學(xué)鍵理論中占主導(dǎo)地位。 配位場理論由貝特等在1929年提出，最先用于討論過渡金屬離子在晶體場中的能級(jí)分裂，后來又與分子軌道理論結(jié)合，發(fā)展成為現(xiàn)代的配位場理論。 第二個(gè)階段是20世紀(jì)60年代以后。主要標(biāo)志是量子化學(xué)計(jì)算方法的研究，其中嚴(yán)格計(jì)算的從頭算方法、半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算的全略微分重疊和間略微分重疊等方法的出現(xiàn)，擴(kuò)大了量子化學(xué)的應(yīng)用范圍，提高了計(jì)算精度。 1928～1930年，許萊拉斯計(jì)算氦原子，1933年詹姆斯和庫利奇計(jì)算氫分子，得到了接近實(shí)驗(yàn)值的結(jié)果。70年代又對(duì)它們進(jìn)行更精確的計(jì)算，得到了與實(shí)驗(yàn)值幾乎完全相同的結(jié)果。計(jì)算量子化學(xué)的發(fā)展，使定量的計(jì)算擴(kuò)大到原子數(shù)較多的分子，并加速了量子化學(xué)向其他學(xué)科的滲透。 量子化學(xué)的研究范圍包括穩(wěn)定和不穩(wěn)定分子的結(jié)構(gòu)、性能，及其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系；分子與分子之間的相互作用；分子與分子之間的相互碰撞和相互反應(yīng)等問題。 量子化學(xué)可分基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究兩大類，基礎(chǔ)研究主要是尋求量子化學(xué)中的自身規(guī)律，建立量子化學(xué)的多體方法和計(jì)算方法等，多體方法包括化學(xué)鍵理論、密度矩陣?yán)碚摵蛡鞑プ永碚摚约岸嗉?jí)微擾理論、群論和圖論在量子化學(xué)中的應(yīng)用等。應(yīng)用研究是利用量子化學(xué)方法處理化學(xué)問題，用量子化學(xué)的結(jié)果解釋化學(xué)現(xiàn)象。 量子化學(xué)的研究結(jié)果在其他化學(xué)分支學(xué)科的直接應(yīng)用，導(dǎo)致了量子化學(xué)對(duì)這些學(xué)科的滲透，并建立了一些邊緣學(xué)科，主要有量子有機(jī)化學(xué)、量子無機(jī)化學(xué)、量子生物和藥物化學(xué)、表面吸附和催化中的量子理論、分子間相互作用的量子化學(xué)理論和分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的量子理論等。 三種化學(xué)鍵理論建立較早，至今仍在不斷發(fā)展、豐富和提高，它與結(jié)構(gòu)化學(xué)和合成化學(xué)的發(fā)展緊密相聯(lián)、互相促進(jìn)。合成化學(xué)的研究提供了新型化合物的類型，豐富了化學(xué)鍵理論的內(nèi)容；同時(shí)，化學(xué)鍵理論也指導(dǎo)和預(yù)言一些可能的新化合物的合成；結(jié)構(gòu)化學(xué)的測定則是理論和實(shí)驗(yàn)聯(lián)系的橋梁。 其它化學(xué)許多分支學(xué)科也已使用量子化學(xué)的概念、方法和結(jié)論。例如分子軌道的概念已得到普遍應(yīng)用。絕對(duì)反應(yīng)速率理論和分子軌道對(duì)稱守恒原理，都是量子化學(xué)應(yīng)用到化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)所取得的成就。 今后，量子化學(xué)在其他化學(xué)分支學(xué)科的研究方面將發(fā)揮更大的作用，如催化與表面化學(xué)、原子簇化學(xué)、分子動(dòng)態(tài)學(xué)、生物與藥物大分子化學(xué)等方面。 |
