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1 前言
自十八世紀(jì)法國化學(xué)家魯米汝?duì)柼岢鲇貌Ａе苽涠嗑Р牧系脑O(shè)想，到20世紀(jì)50年代美國康寧公司的微晶玻璃面世，再經(jīng)近半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，微晶玻璃在理論研究和實(shí)際應(yīng)用方面都取得了長足的進(jìn)展。目前微晶玻璃中的晶相含量已越來越高，甚至超過了許多陶瓷材料中的晶相含量，晶粒大小可以控制，性能優(yōu)良且設(shè)計(jì)和調(diào)整，已成為最具發(fā)展前景的新型陶瓷材料之一。
微晶玻璃具有晶粒細(xì)小，結(jié)構(gòu)致密、色調(diào)柔和、紋理美觀、強(qiáng)度和光澤度高等優(yōu)良性能，而且原料來源廣，價(jià)格低，制備工藝技術(shù)也日趨成熟，可進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。微晶玻璃裝飾板材已廣泛應(yīng)用于車站、賓館、商場、娛樂設(shè)施等公共場所的門廳、立柱、內(nèi)外墻及地面的高檔裝飾中。然而，目前微晶玻璃建筑材料的生產(chǎn)工藝仍存在以下問題：一是能耗居高不下。熔制基礎(chǔ)玻璃的能耗（重油）約8.5~10.5MJ/kg玻璃；在隧（輥）道窯中晶化的能耗（液化石油氣）達(dá)9.5~11.5MJ/kg瓷，綜合能耗為20MJ/kg瓷左右，是陶瓷墻地磚生產(chǎn)能耗的3~5倍。二是模具材料消耗量大。晶化時(shí)采用的耐火材料模具，與產(chǎn)品的重量比超過2:1。由于模具強(qiáng)度低，易于開裂損壞，使生產(chǎn)成本增加。三是成品合格率低。因燒結(jié)法制備的微晶玻璃制品中，不可避免地存在少量殘留氣孔，拋光后可能將部分閉口氣孔磨成了開口氣孔，暴露于產(chǎn)品表面，影響了產(chǎn)品的質(zhì)量和合格率。正是由于這些因素，使微晶玻璃裝飾材料的價(jià)格居高不下。本文通過大量實(shí)驗(yàn)研究，探討了以普通瓷質(zhì)磚為基底制備微晶玻璃/陶瓷復(fù)合墻地磚的工藝技術(shù)，以提高普通拋光磚的品質(zhì)和技術(shù)含量。
2 實(shí)驗(yàn)
2.1 原料
主要有白云石、方解石、鉀長石、硼砂、石英、螢石、無水硫酸鈉、除無水硫酸鈉為化學(xué)純外，其它皆為天然礦物或工業(yè)原料。基體為佛山某廠生產(chǎn)的普通瓷質(zhì)磚。
2.2 實(shí)驗(yàn)過程
2.2.1 基礎(chǔ)玻璃配方設(shè)計(jì)
本文所設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)玻璃配方以原料成本為重要指標(biāo)，所選定的基礎(chǔ)玻璃屬于CaO-MgO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)，并適量加入Na2O、K2O、B2O3等氧化物以調(diào)節(jié)玻璃的熔制性能。經(jīng)螢石（CaF2）為晶核劑，經(jīng)熱處理后，析出的主晶相為硅灰石（ ）和透輝石（CaMg(SiO3)2）。基礎(chǔ)玻璃的組成范圍為：CaO:20~25, MgO:8~10, Al2O3:4~6, SiO2:45~55, Na2O+K2O:5~7, B2O3:1~3, CaF2:5~8。
2.2.2 工藝過程
按設(shè)計(jì)的配方配制基礎(chǔ)玻璃料。將各原料混合均勻后，裝入高鋁質(zhì)陶瓷坩堝內(nèi)，在箱式電阻爐中于1380~1400℃下熔制，保溫1~2h。將熔制好的玻璃取出并水淬，烘干后破碎至一定粒度，作為基礎(chǔ)玻璃料。然后，將已燒結(jié)的瓷質(zhì)磚切割為50mm×100mm的試片，在其表面平鋪一層3~4mm厚的基礎(chǔ)玻璃粉料，再放入箱式電爐中燒結(jié)，使玻璃粉體在半熔融狀態(tài)下核化和晶化，并與基底形成牢固結(jié)合，隨爐冷卻后即得到微晶玻璃/陶瓷復(fù)合材料試片。
3 結(jié)果與討論
3.1 基礎(chǔ)玻璃熱處理制度的確定
將制備的基礎(chǔ)玻璃粉料篩分為粒徑大于10目的粗料、10~40目的中粒徑料和小于40目的細(xì)料。為確定該基礎(chǔ)玻璃料的核化和晶化溫度，取過40目篩的細(xì)粉料進(jìn)行差熱分析（DTA），以15℃/min速率升溫，DTA結(jié)果如圖1所示。該玻璃料的轉(zhuǎn)變溫度為725℃，結(jié)晶溫度為985℃，因此，確定玻璃料的核化溫度為800~850℃，晶化溫度為900~1000℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)采用的核化溫度和晶化溫度較高時(shí)，可選擇較快的升溫速度和較短的保溫時(shí)間，較高的晶化溫度下甚至可取消核化保溫時(shí)間。
隨著基礎(chǔ)玻璃料的粒度的增大，晶化溫度也相應(yīng)有增大的趨勢。全部采用細(xì)粉料時(shí)，在920℃即可獲得完全致密的性能良好的微晶玻璃，而全部采用粗粉料時(shí)，則需在980min晶化保溫90min才能得到完全晶化的微晶玻璃。
3.2 晶核劑的作用機(jī)理分析
在CaO－MgO－Al2O3－SiO2系統(tǒng)中，當(dāng)無外加晶核劑時(shí)，由于顆粒表面能的作用，在熱處理過程中會(huì)出現(xiàn)自發(fā)的表面晶化現(xiàn)象，但結(jié)晶過程緩慢，難以完全晶化。本文以 CaF2為晶核劑，在玻璃熔體冷卻過程中將誘導(dǎo)玻璃分相，使玻璃產(chǎn)生強(qiáng)乳白色。在熱處理過程，玻璃分相界的能量較高，有利于晶核形成和晶體沿晶界定向長大。圖2為未經(jīng)水淬的塊狀玻璃料分別經(jīng)核化和晶化后的顯微結(jié)構(gòu)。不難發(fā)現(xiàn)，經(jīng)核化后形成的晶核為納米級(jí)晶粒，晶核大小和分布均勻，晶化后為針狀或柱狀定向生長的簇狀晶體，整體結(jié)構(gòu)均勻致密，在切割研磨時(shí)表現(xiàn)出較高的硬度和耐磨性。說明晶核劑的存在，使玻璃在誘導(dǎo)分相機(jī)理作用下，由表面析晶轉(zhuǎn)變?yōu)檎w析晶，不僅加快了玻璃的析晶速度，更使微晶玻璃具有均勻而致密的顯微結(jié)構(gòu)。
3.3 微晶玻璃與陶瓷基板的結(jié)合性
基礎(chǔ)玻璃粉能否在已燒結(jié)的陶瓷基板上形成緊密的結(jié)合層，是本項(xiàng)研究的關(guān)鍵問題，考慮到玻璃粉在燒結(jié)晶化過程中要排除氣孔并產(chǎn)生收縮，必須使微晶玻璃和陶瓷能形成良好的過渡中間層，將體積收縮轉(zhuǎn)化為厚度方向的單向收縮，并使兩者熱膨脹系數(shù)匹配。
在試驗(yàn)中，首先從配方組成的設(shè)計(jì)上充分考慮了微晶玻璃與陶瓷基板的結(jié)合性問題。在基礎(chǔ)玻璃料的鋪設(shè)中，先用細(xì)粉鋪底，通過振動(dòng)方式，使細(xì)粉在下層較多，粗顆粒料則在表層較多，這樣既有利于結(jié)合面過渡層的形成，又有利于玻璃粉的燒結(jié)時(shí)的氣孔排除。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，只要核化和晶化的熱處理制度合適，微晶玻璃與基板間都能緊密結(jié)合，即使將微晶玻璃/陶瓷復(fù)合材料的試片打碎，也不會(huì)出現(xiàn)微晶玻璃與陶瓷基體剝離的現(xiàn)象。因此，微晶玻璃與陶瓷基板的結(jié)合性是可以通過組成設(shè)計(jì)和采取適當(dāng)?shù)墓に嚧胧﹣斫鉀Q的。
4 結(jié)論
（1）在普通瓷質(zhì)磚表面平鋪一層3~4mm基礎(chǔ)玻璃粉料，可制備性能與微晶玻璃接近，但成本可大幅度降低的微晶玻璃/陶瓷復(fù)合墻地磚。
（2）在CaO-MgO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)中，用螢石作晶核劑，可誘導(dǎo)玻璃分相，進(jìn)而成為玻璃核化過程中的晶核源，有利于晶核形成和晶體沿晶界的定向長大，獲得均勻致密的微晶玻璃材料。
（3）通過對(duì)基礎(chǔ)玻璃料的組成設(shè)計(jì)及選擇合理的核化晶化制度等措施，可獲得微晶玻璃與陶瓷基體結(jié)合緊密的復(fù)合材料，該材料的強(qiáng)度高，耐磨性好。
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