草漿造紙黑液中含有大量的游離堿、硫化物和有機物,導(dǎo)致黑液堿性大、顏色深、臭味強、泡沫多,并大量消耗水中的溶解氧。如果黑液不回收處理任其排放,既浪費資源,又污染環(huán)境[1]。本研究利用黑液中所含有的木質(zhì)素,采用羥甲基化使之活化,以此為原料代替部分價格較高的苯酚,用來合成木質(zhì)素酚醛樹脂,以實現(xiàn)造紙黑液的資源化治理。

　　1 實驗部分

　　1.1 原材料的選用

　　本實驗采用河南南陽馬亭造紙廠生產(chǎn)排出的紙漿廢液其主要物理性能見表1。

　　其他原材料:苯酚,AR,北京化學(xué)試劑二廠;37%甲醛溶液,AR,武漢市江北化學(xué)試劑有限責(zé)任公司;氫氧化鈉,AR,武漢市江北化學(xué)試劑有限責(zé)任公司;實驗用木板采用市售三夾板。

　　1.2 儀器和設(shè)備

　　HHW21型恒溫水浴,南京土壤儀器廠;涂4#黏度杯,無錫實驗儀廠;D12022F型電動攪拌機,杭州儀表電機廠;YX3222000型熱壓機,徐州壓力機械股份有限公司;DGX29053B21型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,上海福瑪實驗設(shè)備有限公司;828型pH/mV酸度計,美國奧立龍;WD220型電子萬能實驗機,承德實驗機有限責(zé)任公司;FA2104型電子分析天平,上海天平儀器總廠。

　　1.3 實驗方法

　　1.3.1 以黑液為原料合成膠粘劑

　　將黑液進(jìn)行加熱蒸發(fā)濃縮,分別得到不同固含量的黑液,并以此為原料合成不同固含量膠粘劑A、B、C、D、E。縮合工藝[2]:先在反應(yīng)器中熔化苯酚,加入黑液和水,攪拌混勻后加入氫氧化鈉,在45e預(yù)反應(yīng)30min,再加入甲醛總量的80%,在45~50e保溫30min,然后以1℃(1.5min)-1的升溫速率在60min內(nèi)升到96e,保溫30min,之后用20min的時間將反應(yīng)溫度降到82℃,加入剩余的甲醛,在30min內(nèi)再將反應(yīng)溫度升至96e,保溫一段時間,達(dá)到合適的黏度就可冷卻出料。

　　1.3.2 采用酸析木質(zhì)素為原料合成膠粘劑

　　(1)酸析工藝

　　參考相關(guān)文獻(xiàn)[3~5],酸析后污水的CODcr下降了80%左右。酸析后所得木質(zhì)素的性能指標(biāo):水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)[35%,灰分[5%,木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)\60%,外觀為棕褐色粉末,粒徑>40目。

　　(2)縮合工藝

　　將苯酚、木質(zhì)素和催化劑投入反應(yīng)器中,在攪拌中升溫到50℃,并恒溫0.5h,加入80%量的甲醛,繼續(xù)在50e反應(yīng)0.5h,然后在1.5h內(nèi)由50e慢慢升溫到87℃,再在30min內(nèi)升到94℃,然后在20min內(nèi)將反應(yīng)溫度降到82℃,此時再加入剩余量的甲醛,再在0.5h內(nèi)升溫到92℃,恒溫一定時間,達(dá)到所需的黏度,冷卻到40℃以下出料。合成出不同固含量膠粘劑a、b、c、d、e。

　　1.3.3 游離甲醛的測定

　　測試方法見文獻(xiàn)[6]。

　　1.3.4 熱壓及成型工藝

　　熱壓機在1.2MPa壓力、熱壓時間5min、溫度140℃下進(jìn)行熱壓成型。

　　2 結(jié)果和討論

　　2.1 黏度對剪切強度的影響

　　對合成的膠粘劑用涂4杯分別測黏度,并測出黏度對剪切強度的影響,見圖1。

　　由圖1可見,合成的膠粘劑在黏度45~60s時,膠粘劑的剪切強度最大。其原因為在膠粘劑的黏度較低時,膠粘劑的縮聚度不夠造成強度不夠,但是黏度過大時,膠粘劑對所粘接的材料的表面濕潤性變差,從而造成膠粘劑的剪切強度下降。

　　2.2 固含量對剪切強度的影響

　　固含量對膠粘劑剪切強度的影響如圖2所示。當(dāng)采用黑液為原料的膠粘劑在固含量37%~40%時,膠粘劑的剪切強度最大,為1.12~1.18MPa;采用酸析后的木質(zhì)素為原料的膠粘劑在固含量45%~50%時,膠粘劑的剪切強度最大,為1.52~1.74MPa,另外酸析后的木質(zhì)素所制得的膠粘劑剪切強度大于采用黑液為原料的,其原因可能是酸析后的木質(zhì)素的雜質(zhì)如半纖維素、多糖等相對于黑液要少。

　　2.3 游離甲醛含量

　　測試結(jié)果如表2所示,本實驗制取的膠粘劑游離甲醛含量均大大低于酚醛樹脂、脲醛樹脂,熱壓成型試樣時,現(xiàn)場幾乎感覺不到刺、刺眼的甲醛味道。

　　2.4 木質(zhì)素用量與膠粘劑的性能關(guān)系

　　用木質(zhì)素取代不同量的苯酚,考查不同的取代量與膠粘劑性能之間的關(guān)系,測試結(jié)果見圖3。

　　從圖3可知,木質(zhì)素取代苯酚的量高達(dá)40%~50%時,而膠粘劑仍然具有較高的粘接強度。

　　3 結(jié)論

　　(1)用造紙黑液中分離出的木質(zhì)素能取代40%~50%苯酚用量,節(jié)約了原材料的成本,具有明顯的經(jīng)濟效益,并且制取的膠粘劑游離甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.1%,明顯低于脲醛樹脂膠粘劑中甲醛含量;

　　(2)所制得膠粘劑在黏度為45~50s,固含量45%~50%時,膠粘劑的剪切強度為1.52~1.74MPa,達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)類板大于1MPa的要求;

　　(3)用草漿造紙黑液取代部分苯酚生產(chǎn)木質(zhì)素酚醛樹脂可有效降低污梁,對環(huán)境保護(hù)具有重大意義。