近20年來利用丙烯酸類改性環(huán)氧樹脂的研究不斷,這種方法得到的乳液粒子較細(xì),可達(dá)納米級(jí)、乳液穩(wěn)定性好,它既具有環(huán)氧樹脂的高模量、高強(qiáng)度、耐化學(xué)品和優(yōu)良防腐性,又兼具丙烯酸樹脂光澤、豐滿度、耐侯性好等特點(diǎn),特別適用于罐頭內(nèi)壁涂料和汽車防腐涂料,但過去乳液聚合只能在100℃以下進(jìn)行。最近鄭州大學(xué)工學(xué)院化工學(xué)院采用溶液聚合法將丙烯酸單體接枝到環(huán)氧樹脂上,得到的環(huán)氧一丙烯酸樹脂復(fù)合溶液用胺中和后,加水稀釋即得水乳液,該方法突破了常規(guī)乳液聚合溫度的限制,環(huán)氧樹脂分子質(zhì)量大小、丙烯酸單體的種類、聚合反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)乳液穩(wěn)定性和漆膜性能的影響,以及了最佳反應(yīng)條件和漆膜的固化條件。 科研人員在實(shí)驗(yàn)中所用主要原料為環(huán)氧樹脂601、604F、607,輔助材料包括正丁醇、乙二醇單丁醚、a-甲基丙烯酸(MAA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、過氧化苯甲酰(BPO)、二甲基乙醇胺。反應(yīng)過程中將一定量的環(huán)氧樹脂,乙二醇單丁醚和正丁醇混合溶劑加入到四口燒瓶中,加熱并攪拌升溫到110℃左右,在2小時(shí)內(nèi)以一定速度滴加甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯和過氧化苯甲酰的混合溶液,同時(shí)升溫到120℃再保溫反應(yīng)3~4小時(shí),然后降溫到50℃加入二甲基乙醇胺中和成鹽,調(diào)節(jié)PH值至7~8,加去離子水稀釋保溫反應(yīng)1小時(shí)即得白色乳液。性能測(cè)試表明環(huán)氧樹脂分子質(zhì)量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響,即:環(huán)氧樹脂相對(duì)分子質(zhì)量增加,乳液穩(wěn)定性提高。其原因是隨著環(huán)氧樹脂相對(duì)分子質(zhì)量增加分子鏈增長(zhǎng),醚鍵旁的活潑亞甲基和叔碳原子就越多,在自由基引發(fā)下形成的接枝反應(yīng)的活性點(diǎn)相對(duì)較多接枝幾率也增大,這樣就保證幾乎所有的環(huán)氧樹脂都參與反應(yīng),而且引入足夠多的羧基,接枝共聚物的水分散穩(wěn)定性提高。 關(guān)于接枝共聚反應(yīng)條件的影響,接枝共聚反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等都是影響接枝共聚的重要因素,100℃以下反應(yīng)得到的樹脂加胺中和后水分散穩(wěn)定性極差。這是由于引發(fā)劑自由基奪取亞甲基上的氫原子需要一定的能量,溫度較低時(shí)能量低,不利于接枝反應(yīng),此時(shí)主要發(fā)生的是丙烯酸及其酯類單體之間的共聚反應(yīng)。高溫有利于接枝反應(yīng)的發(fā)生,在110℃開始反應(yīng)然后緩慢升溫到回流溫度約120℃,隨著反應(yīng)的進(jìn)行體系粘度增大,反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)以上時(shí)粘度很大,反應(yīng)已趨于完全。 涂膜固化條件的確定也較為關(guān)鍵,環(huán)氧丙烯酸乳液體系里有羥基、羧基、環(huán)氧基和氨基等,在高溫烘烤時(shí)這些基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)使漆膜交聯(lián)固化。通過實(shí)驗(yàn)科研人員掌握了最佳參數(shù)。涂膜120℃烘烤1小時(shí)后浸沸水蒸煮,很快涂膜變白、膜脆;在140℃烘烤1小時(shí)的涂膜浸沸水蒸煮1小時(shí),沒有失光變色和起泡,150℃烘烤1小時(shí)的涂膜浸沸水蒸煮無(wú)變化而且韌性好;按漆膜吸水率測(cè)定法HG2-1612-1985測(cè)定吸水率;漆膜在不同溫度下烘烤0.5小時(shí),觀察浸水后變化情況并測(cè)得吸水率。漆膜在120℃沒有完全交聯(lián)固化,耐水性差;在大于140℃烘干的涂膜耐水性好,而且硬度、附著力和柔韌性等性能很好。 |