二、金屬礦山酸性廢水治理現狀 2.1 石灰/石灰石中和沉淀法[6] 中和沉淀法是處理礦山酸性廢水最常用的方法，該方法主要是通過投加堿性中和劑，提高礦山酸性廢水的pH，并使廢水中的重金屬離子形成溶度積較小的氫氧化物或碳酸鹽沉淀。常用的中和劑有生石灰(CaO)、石灰乳(Ca(OH)2)、石灰石（CaCO3）、白云石（CaCO3、Mg CO3）、電石渣（Ca(OH)2）、Mg(OH)2 等,此類方法可在一定pH值條件下去除多種重金屬離子，具有工藝簡單、可靠、處理成本低等特點。工程上較為常用的中和沉淀法為石灰/石灰石中和沉淀法，根據其具體方法的不同，石灰/石灰石處理方法又具有不同的處理工藝、系統。 （1）水塘處理工藝 水塘處理系統（Pond Treatment）是礦山酸性廢水與生石灰混合進入反應沉淀池，進行中和反應，中和泥渣沉降，上層澄清水外排。反應沉淀池一般是考慮兩段設計，第一段主要用作反應沉降，水面較深，底泥要定期清理，第二段主要用作進一步沉降，增強出水水質（圖 2-1為水塘處理工藝）。此處理工藝簡單可靠、工程投資及運行費用低，且能較好的適應水量、水質的變化。但由于處理系統沒有考慮控制問題，在處理過程中可能要出現一些問題，例如處理過程中由于沒有混合反應設備反應時間及混合不均勻導致一部分鐵離子不能被充分氧化，但如果添加曝氣系統，會對污泥對沉降性能產生影響。另外水塘一般地勢低洼，處理出水及底泥到排放需要添加動力提升設備，將會加大能耗，增加處理運行成本。同時在處理過程中天氣對處理出水水質有重要影響，水塘的塘面比較大，較大的風力會引起攪動，影響出水水質。水塘處理系統最大的不利條件是中和藥劑石灰的利用率比較低，低于50％，為提高石灰的利用率可以考慮建立底泥回流系統，把一部分中和污泥用機械設備輸送回處理系統，這樣不但能提高石灰的利用率，而且提高污泥的濃度，從而可以降低處理運行成本。
（2）基坑連續/批處理系統
基坑連續/批處理系統（Pit Treatment ）類似與水塘處理工藝，但在水塘處理工藝的基礎上添加泵入、泵出設備，反應過程的混合作用增加了中和藥劑石灰的效率。 批處理過程是礦山酸性廢水在中和反應器中與配置的石灰乳液混合，發生中和反應，使重金屬離子以形成相應的氫氧化物沉淀，在此過程中可以添加絮凝劑，一段處理出水自流進入基坑，在其中進行絮凝沉降，基坑上層清液通過浮動泵泵入二段中和反應器，通過添加硫酸調節pH值，使其達到出水限制要求，二段反應器最終出水達標排放。圖 2-2為某基坑連續/批處理工藝系統圖。
基坑連續/批處理系統運作的關鍵是保證浮動泵泵出的是基坑內表面澄清液。泵入泵出基坑的水量是變化的，基坑內的水面高度同時也是波動的，整個處理過程可以連續進行也可以進行批處理操作。雖然基坑連續/批處理工藝系統相比水塘處理工藝能較好的提高中和藥劑石灰的利用率，但是同樣面臨著中和pH不易控制，中和污泥沉降效果不佳等問題。 （3）傳統處理工藝 傳統處理工藝（Conventional Treatment Plant）礦山酸性廢水進入石灰中和反應池，進行中和反應，通過控制反應池pH使廢水中的重金屬以氫氧化物沉淀的形式去除，處理出水經投加絮凝劑后進入澄清池，進行泥水分離，上層清夜達標外排，底泥從澄清池底部泵入污泥池或者壓濾機進行進一步的處理、處置。但是通常要添加砂濾池或者其它過濾澄清設備，對溢流出水進行進一步處理，除去剩余的懸浮物、雜質，以提高出水水質。 江西德興銅礦、永平銅礦及擬建中的銅陵化工集團新橋礦業公司的污水處理系統均采用傳統處理工藝。此處理工藝簡單可靠，處理運行費用低，在德興銅礦、永平銅礦廢水治理過程中取得了較好的廢水處理效果，處理出水均可達到相應的國家排放標準。 雖然與水塘處理工藝及基坑連續/批處理工藝相比具有較好的石灰利用效率，但是與HDS底泥循環處理技術相比石灰的利用率還是較低。同時HDS底泥循環處理技術污泥的固含量可以達到20％，而傳統處理工藝污泥的固含量不到5％，同時HDS處理技術在防止由于石膏的生成造成管道堵塞問題，而且HDS污泥回流工藝與傳統處理工藝相比僅增加了底泥回流系統對整個工程投資及運行費用來說僅占較小的比例。 （4）簡易底泥回流工藝 簡易底泥回流技術（Simple Sludge Recycle ），這項處理技術沒有被申請專利，其成果也沒有被廣泛發布，但是在一些地方也得到應用。主要是因為其增加了底泥回流系統，如圖 2-4。 此種處理工藝與傳統處理工藝相比有較多的優點： 1）縮小了反應器容積 2）提高了污泥的沉降性能 3）提高了石灰的利用率，降低藥劑石灰的用量 4）增加底泥濃度 關鍵點是簡易底泥回流工藝底泥濃度明顯的高于水塘處理系統和傳統處理系統，其污泥固含量可達到15％，低于HDS處理技術的20％，但相對水塘處理工藝及傳統處理工藝產生的污泥固含量的不足1％、5％來說是一個重大的提高。但從整個工藝流程來說，簡易底泥回流技術省略了HDS處理技術中的混合池，從處理設施基建投資及運行費用方面來說是簡易底泥回流技術較HDS處理技術具有低的基建投資及運行成本。 （5）HDS處理技術 與簡易底泥回流系統不同，HDS處理方法（the High Density Sludge Process），增加了石灰/污泥混合池，澄清池回流底泥與中和藥劑石灰在混合池(Lime/Sludge Mix Tank)中混合，此過程可以促進中和藥劑石灰顆粒在回流沉淀物上的凝結，從而增加沉淀顆粒粒徑和污泥密度，同時通過石灰的添加調節混合池pH值。混合池混合反應物溢流進入快速反應池（RMT）與酸性廢水發生中和反應，中和污泥溢流進入中和反應池，完成進一步的中和反應。通常反應過程中要鼓入空氣進行曝氣，氧化中和廢水中的亞鐵，提高出水水質。中和反應池溢流水進入絮凝池，通過加入絮凝劑使中和污泥形成絮體，提高在澄清池中的沉降性能。澄清池沉降污泥一部分外排進行處理處置，一部分進入底泥循環系統，進一步循環利用。圖 2-5 為HDS工藝處理系統。 HDS處理技術在世界范圍內的多數礦山都有廣泛的應用，國內，江西德興銅礦為解決傳統處理工藝在實際應用過程中，出現的管道結、底泥含水率高等問題，通過國際招標，選擇與加拿大PRA公司合作，開展了利用HDS技術處理礦山酸性廢水的現場試驗研究，已經取得了較好的效果，底泥濃度可控制在25％～30%，當SO42-離子濃度大于25g/L時，整個試驗工藝流程不存在結垢現象，生產實踐中可有效的延長設備的使用周期[11]。 圖 2-6顯示了不同的HDS處理工藝系統，稱為The Heath Steele 處理技術，與HDS處理系統不同，Heath Steele 處理系統沒有快速混合池和絮凝池。HDS處理系統的快速混合池主要是利于控制反應pH，隨著污水處理控制系統的完善，快速混合池完全可以取消，試驗表明快速混合池在HDS處理系統中沒有多大作用。同時中和反應池溢流中和污泥完全可以與絮凝劑在輸送管道中混合發生絮凝，這樣可以取消HDS處理系統中絮凝池的，由此這種改進的HDS處理技術在降低工程基建投資及廢水處理運行費用方面更具有優勢。 （6）分段中和處理技術 這個處理系統不同的添加量也不是必須的，排，底泥從澄清池底部泵入污泥塘。反應器設計分段中和處理技術（Staged-Neutralization (S-N) process ）是在各段中和反應中通過控制不同反應器不同反應終點pH值使不同的重金屬離子分段沉淀，便于回收利用。 江西永平銅礦2003年以前采用同樣的處理工藝——分段中和沉淀法處理銅礦酸性廢水，第一段中和反應槽反應pH控制在4.5左右，廢水中的Fe3+、部分的Fe2+、Cr6+形成氫氧化物沉淀，通過斜板沉淀池沉淀去除，澄清液進入第二段中和反應槽，反應終點pH值控制在7.5沉淀銅離子，生成氫氧化銅沉淀，送銅回收車間通過壓濾、干燥、煅燒回收銅。由于隨礦山開采時間的延長，酸性廢水中銅離子濃度的含量逐年下降第二段沉淀池污泥中的品位達不到設計時的要求，通過污泥回收銅的運行成本高于其價值，因此永平銅礦放棄使用從污泥中回收銅的工藝，由兩段中和工藝改為一次中和兩次沉淀的處理方案[9]。 2.2 硫化沉淀法 硫化物沉淀法是利用硫化劑將廢水中重金屬離子轉化為不溶或者難溶的硫化物沉淀的方法，金屬硫化物沉淀是比其氫氧化物沉淀離子溶度積更小。常用的硫化劑有Na2S、NaHS、H2S、CaS和FeS等，該法的優點是硫化物的溶解度小、沉渣含水率低，不易因返溶而造成二次污染，同時產渣量相較石灰中和沉淀法少，而且當用中和沉淀法處理礦山酸性重金屬廢水不能達到相應的限制要求時可采用硫化沉淀法，同時可以與浮選法組合成沉淀浮選工藝，對廢水中的重金屬進行選擇性沉淀回收。 硫化沉淀法在礦山酸性廢水處理過程中一般工藝流程為第一段通過添加中和藥劑控制pH值為4.0左右，主要去除礦山酸性廢水中含有的三價鐵，溢流出水添加硫化劑，使含有的其它重金屬轉化為金屬硫化物沉淀，所得硫化渣通過浮選工藝進一步回收重金屬，處理后水進一步用石灰處理進行中和處理使之達標排放。 德興銅礦1985年設計廢水三段處理工藝（一段投加石灰乳除鐵，二段利用硫化沉淀法回收金屬銅，三段中和），當時處理礦山酸性廢水12370t/d，二段硫化沉淀法回收銅，銅的回收率可達到99％，銅渣含銅品位大于30％，自建立到1999年底，共處理酸性水1600萬t，回收金屬銅304t，處理水達標率達到87.5％，產生較好的經濟效益和環境效益[13]。 硫化沉淀法在一些礦山酸性廢水處理過程中已經得到應用，但在應用過程中出現了一些問題： （1）硫化劑本身有毒，在礦山酸性廢水處理過程中易形成有毒的H2S氣體造成空氣污染； （2）相較其它處理藥劑，硫化劑價格高，增加了污水處理運行成本，但其具體經濟可行性要綜合考慮重金屬回收獲得的收益； （3）處理過程中不易控制藥劑添加用量，過量不但增加污水處理成本而且也會造成污染。 但一些研究考慮利用資源豐富的硫鐵礦(Fe2S)制備硫化劑FeS，可以避免硫化沉淀過程中產生H2S，排水可再處理，使硫化沉淀法得到改進。 2.3 氧化還原法 氧化還原法在礦山酸性廢水處理過程中的應用主要是兩個方面：一是酸性廢水中二價鐵的氧化，在礦山酸性廢水中含有大量的二價鐵，在中和、硫化沉淀法處理過程中不易處理，將二價鐵氧化為三價鐵（礦山酸性廢水處理過程中一般采用曝氣法）可以便于去除，控制pH在3.0左右即可去除大部分的鐵離子，同時由于三價鐵的共沉淀作用，可以去除部分的其它重金屬；二是廢水中重金屬的置換、回收。在礦山酸性廢水的處理過程中氧化還原法主要是鐵屑置換工藝，利用鐵的還原性還原廢水中的重金屬離子，形成海綿態的重金屬。江西銅業股份公司永平銅礦和山東招遠黃金冶煉廠都有相關工程應用，永平銅礦在采區廢水形成匯流端處建起了數個小型氧化還原反應池,采用鐵屑置換法,生產收集海綿銅,每年可獲得近10萬元的經濟效益[9]。 2.4微生物處理技術[10] 中和沉淀法及硫化沉淀法的嚴重缺點是產生大量難以處置的固體廢棄物，產生嚴重的二次污染，而廢水水量大、重金屬濃度低的礦山廢水的處理具有較高處理成本。氧化還原工藝只能處理一部分重金屬離子，單一處理并不能使廢水處理達標排放。由于中和法、硫化沉淀法和氧化還原技術的缺陷和局限性，利用微生物技術處理金屬礦山酸性廢水處理礦山酸性重金屬廢水技術就成為研究的前沿課題。 根據微生物處理重金屬廢水作用機理的不同，微生物處理技術主要分為生物吸附技術、生物累積技術、生物浸出技術三大類。 （1）生物吸附技術是指廢水中的有毒有害的重金屬離子與微生物細菌細胞表面的多種化學基團如胺基、酰基、羥基、羧基、磷酸基和巰基等發生物理化學作用，結合在細菌的細胞表面，然后被輸送至細胞內部并被還原成低毒物質。微生物可以從極稀的溶液中吸收金屬離子，在一定條件下，微生物細胞能夠富集幾倍于自身重量的金屬離子；富集后的金屬可以通過有機物回收的途徑再轉變為有用的產品。 （2）生物累積技術是指細菌依靠生物體的代謝作用而在細胞體內累積金屬離子。通過生物累積作用清除金屬礦山酸性廢水中的重金屬離子，比現行的化學方法處理工藝有以下幾方面的優勢： ① 對金屬礦山復雜廢水中某一特定金屬離子有良好的選擇性，從而可以回收廢水中的某些有用重金屬； ② 對礦山酸性廢水中低濃度的重金屬離子具有一定的累計作用，從而使其達到回收價值。 ③ 對于廢水水量大、金屬濃度低的礦山酸性廢水的處理具有低成本性。 （3）生物浸出技術是指利用特定微生物細菌對某些金屬硫化物礦物的氧化作用，使金屬離子進入液相并實現對金屬離子的富集作用。關于生物浸出的作用機理，一般有兩種觀點，即直接浸出機理和間接浸出機理。直接浸出是指細菌吸附于礦物顆粒表面，利用微生物自身的氧化或還原特性，使物質中有用組分氧化或還原，從而以可溶態或沉淀的形式與原物質分離的過程；間接浸出是指依靠微生物的代謝作用（有機酸、無機酸和Fe3+等）與礦物質發生化學反應，而得到有用組分的過程。 硫酸鹽生物還原法（SRB微生物處理技術）是一種典型生物浸出技術。該法是在厭氧條件下硫酸鹽還原菌通過異化的硫酸鹽還原作用，使礦山酸性廢水中的硫酸鹽轉化為硫化物，而這些硫化物可以和廢水中的重金屬離子生成溶解積較小的金屬硫化物沉淀，從而使重金屬離子得以去除，同時由于還原生成的S2-的水解及硫酸鹽還原菌可以用礦山廢水中添加的有機物或其它電子受體作為能量來源，產生CO2，由化學平衡可知，整個的還原過程中，廢水的pH值會有所升高，一部分重金屬離子將因形成碳酸鹽或氫氧化物沉淀而得以去除。 現階段采用的細菌堆浸－萃取－電積工藝主要也是利用細菌浸出技術，其工藝主要是采用酸性水循環噴淋和細菌氧化技術，加速低品位含銅、硫廢石中重金屬離子的溶出，通過循環噴淋提高酸性廢水中重金屬離子濃度，使其具有回收價值，進行進一步的萃取、電積，進行回收。此工藝不但可以去除廢水中的重金屬離子而且還可以獲得一定的經濟效益。 江西德興銅礦1994年開始細菌堆浸－萃取－電積工程建設，工程概算投資為4761萬元，實際完成投資為4900萬元；整個流程實現閉路循環。堆浸廠從1997年開始生產，至2001年年末已從酸性廢水、廢石中回收了A級電銅2476t，2004年產值4000多萬，利潤達3000多萬。 微生物處理技術的低成本、不產生二次污染等優越性決定了其在在礦山酸性廢水治理過程將具有廣闊的應用前景，但也有一定的局限性： ① 微生物一般具有一定的適應性處理廢水pH、溫度的高低等均可影響微生物的活性，進而影響處理效果； ② 微生物一般都具有選擇性，只吸取或吸附一種或幾種金屬，針對礦山多金屬廢水的處理不具有優勢； ③ 微生物具有一定的耐受性，有的在重金屬濃度較高時會導致中毒，因而限制了其廣泛的應用。 2.5 離子交換法 離子交換法是指用離子交換、吸附材料離子交換、吸附礦山酸性廢水中的重金屬離子，以達到富集，消除或降低其濃度的目的。 現階段離子交換吸附、材料的研究主要是無機離子交換劑改性沸石、膨潤土材料和有機離子交換劑離子交換樹脂，并取得了一定的研究成果，但是改性沸石、膨潤土材料的應用僅局限于實驗室規模，且大多用來處理實驗配置水溶液，對于實際廢水中污染物的吸附處理研究還較少，實際廢水由于水源不同、成份復雜，用沸石、膨潤土材料進行處理要不具有針對性，而且在處理實際污水時具有操作復雜性，高成本性，其工程應用的技術、經濟可行性還要進一步分析、研究。 離子交換樹脂法處理重金屬廢水相對技術比較成熟，在技術上是可行了的 ，但是用其對礦山廢水進行處理不具有經濟可行性，礦山廢水水量大、離子濃度低，用離子交換樹脂進行處理具有高成本性，同時，離子交換法處理重金屬比較單一，這就更限制類其在礦山酸性廢水處理中的應用。但可針對不同金屬礦山廢水的特點，離子交換法可與其它處理法組成組合工藝，利用離子交換法富集特性，富集礦山酸性廢水中某一可回收重金屬，不但可以對礦山廢水進行達標處理，而且通過廢水中重金屬離子的回收可以產生較好的經濟效益。 |
