1 引言
　　器件性能的提高，需要器件工藝的改善，另外還要有基礎材料質量的保證。材料的發展更能促進器件發展的飛躍,而材料的性能又取決于其內部結構。半導體硅材料以豐富的資源、優質的特性、日臻完善的工藝以及廣泛的用途等綜合優勢而成為當代電子工業中應用最多的半導體材料。
　　從50年代開始，氧在硅中的行為就已經得到廣泛的研究。人們已經知道氧在硅中是處于過飽和狀態的，并且發現了氧對硅片的機械增強作用。在60年代，人們一度認為硅中氧的行為已經得到了很好的理解，并且在60年代中期，外延晶體管工藝有了較大的發展。由于管芯制作在外延層中，因此對襯底單晶中氧的研究沒有引起人們的足夠重視。70年代中期，集成電路從中規模發展到大規模、超大規模, 成品率下降。起初人們只把注意力集中在器件工藝上，忽視了襯底影響。而實際上，當集成電路發展到超大規模、線寬縮小到微米、亞微米級時，由襯底氧沉淀所誘生的缺陷向外延層延伸的影響已相當嚴重，單個缺陷就足以引起管芯短路，而導致電路失效。Tan[1]在70年代末發現了氧沉淀的吸除效應，即一定密度的氧沉淀和其誘發二次缺陷具有內吸雜特性[2]，能有效地吸除硅單晶體內的點缺陷和器件工藝中引入的重金屬雜質，降低對表面有源區的污染，從而獲得高質量的表面潔凈區(DZ)。這就是半導體工業中廣泛使用的內吸雜(IG)工藝。從此，對于氧的研究已從單純追求降低氧含量及其沉淀密度變為氧和氧沉淀的控制和利用。
　　近年來，先進VLSI-CMOS工藝使n/n+ 和p/p+外延片的優越性得到了充分體現。研究表明，重摻襯底/外延層結構與IG技術的結合是解決α粒子引起的軟失效和閂鎖效應的最佳途徑。有鑒于此，重摻硅襯底材料引起了國內外研究者的廣泛興趣。
2 重摻硅中氧沉淀的形成
　　氧是直拉硅(CZSi)單晶中最主要的非故意摻雜元素,其量級一般在1017~1018之間，以間隙氧形態存在于硅單晶中。硅中的氧來源于拉晶過程中石英坩堝的熔解，石英坩堝與硅的反應如下
Si + SiO2 = 2SiO
　　大約有99％的氧以SiO形式蒸發掉，所以摻入晶體中的氧只是溶解氧量的很小部分。由于氧是在高溫（硅熔點1420℃）下結合進入晶體的，氧在硅熔點時的最大溶解度為3×1018cm-3。隨著溫度的下降，其溶解度也下降，因而常溫下氧處于過飽和狀態。氧沉淀就是由于氧被硅中平衡溶解度限制，過飽和間隙氧和硅基體、摻雜劑或缺陷作用，以各種形態在硅單晶體中沉淀下來而形成的。
　　實際上，氧沉淀是非常復雜的問題，影響因素很多，不僅涉及到氧初始濃度分布、存在形態，而且涉及到摻雜劑原子的濃度及分布，熱處理的溫度、時間等因素[3]。
　　近年來，重摻硅單晶中氧沉淀行為得到了許多研究者的廣泛關注。研究結果表明，重摻硅單晶中氧沉淀行為和輕摻雜硅單晶中氧沉淀行為有明顯的差異。
3 熱處理對氧沉淀的影響
　　3.1 單步退火
　　總體講，在各溫度單步退火時，隨退火時間的延長，間隙氧含量逐漸降低，氧沉淀體積逐漸增大，氧沉淀密度逐漸增加。在低溫退火時，氧濃度變化很小，氧沉淀含量很少，這被歸因于此時間隙氧的過飽和大，形核臨界半徑小，氧沉淀易于形核，且密度較大，但由于溫度較低，氧的擴散較慢，激活能也小，所以氧沉淀核心極小，難以長大，甚至在電鏡下也難以分辨，此時的退火又稱形核溫度退火[4] ；中溫退火時，氧沉淀量大增，此時氧的擴散能力強，自間隙硅原子的遷移率高，使氧沉淀核心極易長大，所以又被稱為長大溫度退火[5] ；高溫退火時，氧沉淀的量也較少，這被認為是由于退火溫度很高，作為氧沉淀核心的空位群或自間隙原子團分解，大部分氧沉淀核心收縮，重新溶入基體中去，最終抑制了氧沉淀[6]。單步退火實際上是對氧沉淀形態的確定，為襯底材料打下技術應用基礎。
　　3.2 兩步退火
　　研究氧沉淀的形核長大過程，往往采用兩步退火，它可分為低溫-高溫、高溫-低溫兩種形式。在低溫退火時，沉淀易形核，沉淀密度大，但難以長大；在高溫退火時，沉淀的形核速率小，但沉淀易長大，所以和單步退火相比，低溫-高溫兩步退火是通過低溫大密度形核，高溫長大，促進了氧沉淀，也為氧沉淀形核長大的研究提供了方便。
　　3.3 多步退火
　　多步退火是在兩步退火的基礎上發展起來的退火工藝，主要是模擬器件的制造工藝和設計最佳內吸雜工藝。因為考慮的重點不一樣，故多步退火的溫度、時間及次序也各種各樣，其中運用最多的是高溫-低溫-高溫退火工藝。
4 氧沉淀的觀測
　　氧沉淀的研究主要借助于腐蝕顯示技術和電子顯微技術作為探測手段。
　　4.1 腐蝕顯示技術
　　腐蝕顯示技術主要用來顯示氧沉淀的宏觀分布和表現形態。由于氧沉淀及誘發的二次缺陷應力集中，能量較高，腐蝕速度較快，故可以根據腐蝕坑的情況來研究氧沉淀的宏觀分布和形態。一般根據需要，選擇適當的擇優腐蝕劑，對樣品腐蝕后，在光學顯微鏡下觀察。這種方法設備簡單、工作迅速方便，是一種廣泛使用的常規檢測方法。如經內吸除處理的硅片，在腐蝕后的樣品解理面上，可觀察到硅片內部的腐蝕坑密度最大，接近硅片表面處腐蝕坑密度變小，在硅片表層的幾十微米寬度內就無腐蝕坑了。
　　4.2 電子顯微技術
　　電子顯微技術主要用來研究氧沉淀的微觀結構，可定性地分析晶體中微沉淀的形態和成分。透射電鏡和高分辨電鏡可以從原子量級的尺寸來研究氧沉淀的精細結構。但是存在著制樣困難、視域窄小等缺點，但是，至今還沒有其他方法可以代替。針對重摻硅的光致發光特性，可以從光學方面考慮檢測氧沉淀，此方法還須進一步實驗。
5 摻雜劑對重摻硅單晶中氧沉淀的影響
　　摻雜劑對氧沉淀是否產生影響，直接影響著器件的質量。研究結果表明重摻硅單晶中氧沉淀行為與輕摻硅單晶氧沉淀行為有明顯大的差異。實驗得到在硅單晶中各種雜質摻入量極限（表1）。
　　5.1 重摻B硅單晶中的氧沉淀
　　重摻B硅單晶中氧沉淀比輕摻硅單晶的密度大，片狀沉淀的生長速率較輕摻雜樣品小[7 ]，TEM對重摻B硅單晶中氧沉淀形貌進行研究表明[8]，750℃退火樣品中觀察到針狀沉淀，900℃退火樣品中觀察到片狀沉淀，1100℃退火樣品中觀察到多面體結構。Wijaranakula[9]研究結果表明，針狀沉淀具有同輕摻樣品相同的{100}慣性面，而盤狀沉淀具有{110}和{111}兩種慣性面，同輕摻雜不同的是在盤狀沉淀附近發現復雜位錯環。
　　在IG技術的應用方面，Jeong-Min KIM等人[10]找出了第一步熱處理的關鍵溫度（900℃），在此溫度下，不管位錯環位置如何，堆垛層錯都作用于整個晶片上，并且體缺陷密度也較高。在外延工藝中，體單晶中位錯環內仍存在堆垛層錯，他們解釋其為由于B的高摻入量，加強了氧沉淀，說明沉淀形貌與退火溫度有關。
　　5.2 重摻P硅單晶中的氧沉淀
　　Matsumoto[11]報道了在800～850℃范圍內退火氧沉淀與摻P量無關，重摻P硅單晶中沉淀形貌與輕摻B硅的相似，但沉淀密度較低，沉淀尺寸較大。X射線衍射分析發現，這樣的樣品中，間隙型缺陷占主導地位，不存在P2O5復合體。
　　5.3 重摻Sb硅單晶中的氧沉淀
　　重摻Sb硅單晶中，氧含量比輕摻硅的大幅降低。在硅片熱處理過程中，氧沉淀被抑制。研究者對其機理提出了不同看法。T.Nozkia等人[12] 認為，重摻Sb硅單晶中氧含量的減少是由于Sb的加入增強了SiO揮發的緣故，通過熱力學計算排除了氧是以銻氧化物方式揮發的可能。Huang[13]排除了重摻Sb硅單晶中氧含量的降低與氧的溶解度的關聯，他們的解釋是當銻濃度達到一定程度（大于1.3at%）時，過量的氧更容易形成Sb-O-Sb 復合體，并從熔體表面揮發。而一般情況下，過量氧是以SiO或SiOx的形式蒸發的。在空位作為氧沉淀有效成核中心的機制下，重摻銻硅單晶中由于Sb+V- 復合體的形成減少了空位數目，從而間隙氧的擴散和氧沉淀的生長均被抑制。
　　5.4 重摻As硅單晶中的氧沉淀
　　隨著大規模、超大規模集成電路及新型場控性高頻電力電子器件的發展，市場需要大量大直徑重摻硅，特別是重摻砷硅單晶，目前重摻砷硅單晶一直是國際市場上緊俏產品。但是，摻雜劑砷對氧沉淀的影響至今還未見報道。
　　在重摻砷硅單晶中產生Frenkel缺陷（空位V和自間隙原子I），重摻雜濃度越高，生成一個間隙原子和空位所需的能量消耗越低[14]，在重摻 As硅中可有以下幾種反應
Si5 → Si4 + I
AsSi4 → AsSi3V + I
As2Si3 → As2Si2V + I
As3Si2 → As3SiV + I
As4Si → As4V +I[15]
　　自間隙原子(I)遠離As 原子，而空位(V)和As原子卻緊緊束縛在一起。可以這樣解釋：As處于正電狀態，空位帶負電。 As和空位間束縛能由于庫侖作用增強。另外，硅自間隙原子被認為帶正電，所以As+和 I+ 易被彼此分離。
　　近年來，對輕摻硅單晶氧沉淀的研究已比較成熟，對重摻硅單晶中氧沉淀的研究逐漸增多，但也主要是側重于重摻n型（Sb）和重摻p型（B）硅的研究，而對重摻砷中氧沉淀行為的研究相對較少。
6 結束語
　　總之，關于重摻硅襯底中氧沉淀行為，國內外尚無系統研究，所提出的理論模型不能解釋所有相關實驗事實，尤其對重摻硅單晶中氧沉淀形核、沉淀速率和沉淀形態等與摻雜劑類型、濃度以及熱處理條件關系等的研究，也沒有統一的解釋。特別是隨著硅單晶直徑的增大，原生微缺陷的存在會使氧沉淀情況變得更復雜。
　　隨著ULSI時代的到來，芯片的面積不斷增大，線寬不斷縮小。對硅片表面清潔度及缺陷數量要求也越來越高。與此同時，不斷縮小的器件結構，對硅片的內在性能的要求也更高、更苛刻。這些需求迫使材料工作者必須更多地與器件工作者合作并不斷采用新工藝、新技術解決實際問題，迎接高科技的挑戰。

參考文獻：
[1] TAN T Y, GARDER E E, TICE W K. Intrinsic gettering by oxide precipitate induced dislocations in Czochralski Si[J]. Appl Phys Lett, 1977,30:175.
[2] BORGHESI A , PIVACE B, SASSELLA A，et al. Oxygen precipitation in silicon[J].J Appl Phys，1995,77(9):14.
[3] 楊德仁. 硅中氧沉淀的研究[J]. 材料科學與工程，1990,2:13.
[4] KISHINO S， MATSUSHITA Y, KANAMORI M, et al. Thermally induced microdefects in Czochralski-grown silicon : Nucleation and growth behavior[J]. J J Appl Phys ,1982, 21:1.
[5] SHIMURA F, OHNIZHY I, TSUYA H. Heterogeneous distribution of interstitial oxygen in annealed Czochralski-grown silicon crystals[J]. Appl Phys Lett, 1981, 38:867.
[6] HU S M. Precipitation of oxygen in silicon: Some phenomena and a nucleation model[J]. J Appl Phys, 1981, 52:3974.
[7] MATSUMOTO S, ISHIHARA I, KANEKO H, et al. Growth characteristics of oxide precipitates in heavily doped silicon crystals[J]. Appl Phys Lett, 1985, 46:957.
[8] 劉彩池.重摻硅單晶中氧沉淀的研究[D]. 浙江大學博士論文，1998.
[9] WIJARANAKULA W.Morphology of oxide precipitates in Czochralski silicon degenerately doped with boron[J]. J Appl Phys, 1992,72:4026.
[10] JE O M, KIM J Y, CHOI H J, et al. Behavior of thermally induced defects in heavily boron-doped silicon crystals[J]. J J Appl Phys, 2001, 40:1370.
[11] MATSUMOTO, ISHIHARA I, KANEKO H, et al. Growth characteristics of oxide precipitates in heavily doped silicon crystals[J]. Appl Phys Lett, 1985, 46:957.
[12] NOZAKI T, ITOH Y, et al. Behavior of oxygen in the crystal formation and heat treatment of silicon heavily doped with antimony[J]. J Appl Phys,1986,59(7):2562.
[13] HUANG X, TERASHIMA K, SASKI H, et al. Oxygen solubilities in Si melt:influence of Sb addition[J]. Jpn Appl Phys,1993,32:3637.
[14] ROUSSEAU P M, GRIFFIN P B, FANG W T, et al. Arsenic deactivation enhanced diffusion: A time, temperature, and concentration study[J]. J Appl Phys,1998, 84:3593.
[15] XIE J J, CHEN S P. Generation of Frenkel defects in heavily arsenic doped silicon: A first-principles study[J]. J Appl Phys, 2000, 87:4160.