1 引言
　　器件性能的提高，需要器件工藝的改善，另外還要有基礎(chǔ)材料質(zhì)量的保證。材料的發(fā)展更能促進(jìn)器件發(fā)展的飛躍,而材料的性能又取決于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)。半導(dǎo)體硅材料以豐富的資源、優(yōu)質(zhì)的特性、日臻完善的工藝以及廣泛的用途等綜合優(yōu)勢而成為當(dāng)代電子工業(yè)中應(yīng)用最多的半導(dǎo)體材料。
　　從50年代開始，氧在硅中的行為就已經(jīng)得到廣泛的研究。人們已經(jīng)知道氧在硅中是處于過飽和狀態(tài)的，并且發(fā)現(xiàn)了氧對硅片的機(jī)械增強(qiáng)作用。在60年代，人們一度認(rèn)為硅中氧的行為已經(jīng)得到了很好的理解，并且在60年代中期，外延晶體管工藝有了較大的發(fā)展。由于管芯制作在外延層中，因此對襯底單晶中氧的研究沒有引起人們的足夠重視。70年代中期，集成電路從中規(guī)模發(fā)展到大規(guī)模、超大規(guī)模, 成品率下降。起初人們只把注意力集中在器件工藝上，忽視了襯底影響。而實(shí)際上，當(dāng)集成電路發(fā)展到超大規(guī)模、線寬縮小到微米、亞微米級(jí)時(shí)，由襯底氧沉淀所誘生的缺陷向外延層延伸的影響已相當(dāng)嚴(yán)重，單個(gè)缺陷就足以引起管芯短路，而導(dǎo)致電路失效。Tan[1]在70年代末發(fā)現(xiàn)了氧沉淀的吸除效應(yīng)，即一定密度的氧沉淀和其誘發(fā)二次缺陷具有內(nèi)吸雜特性[2]，能有效地吸除硅單晶體內(nèi)的點(diǎn)缺陷和器件工藝中引入的重金屬雜質(zhì)，降低對表面有源區(qū)的污染，從而獲得高質(zhì)量的表面潔凈區(qū)(DZ)。這就是半導(dǎo)體工業(yè)中廣泛使用的內(nèi)吸雜(IG)工藝。從此，對于氧的研究已從單純追求降低氧含量及其沉淀密度變?yōu)檠鹾脱醭恋淼目刂坪屠�用�?BR>　　近年來，先進(jìn)VLSI-CMOS工藝使n/n+ 和p/p+外延片的優(yōu)越性得到了充分體現(xiàn)。研究表明，重?fù)揭r底/外延層結(jié)構(gòu)與IG技術(shù)的結(jié)合是解決α粒子引起的軟失效和閂鎖效應(yīng)的最佳途徑。有鑒于此，重?fù)焦枰r底材料引起了國內(nèi)外研究者的廣泛興趣。
2 重?fù)焦柚醒醭恋淼男纬?BR>　　氧是直拉硅(CZSi)單晶中最主要的非故意摻雜元素,其量級(jí)一般在1017~1018之間，以間隙氧形態(tài)存在于硅單晶中。硅中的氧來源于拉晶過程中石英坩堝的熔解，石英坩堝與硅的反應(yīng)如下
Si + SiO2 = 2SiO
　　大約有99％的氧以SiO形式蒸發(fā)掉，所以摻入晶體中的氧只是溶解氧量的很小部分。由于氧是在高溫（硅熔點(diǎn)1420℃）下結(jié)合進(jìn)入晶體的，氧在硅熔點(diǎn)時(shí)的最大溶解度為3×1018cm-3。隨著溫度的下降，其溶解度也下降，因而常溫下氧處于過飽和狀態(tài)。氧沉淀就是由于氧被硅中平衡溶解度限制，過飽和間隙氧和硅基體、摻雜劑或缺陷作用，以各種形態(tài)在硅單晶體中沉淀下來而形成的。
　　實(shí)際上，氧沉淀是非常復(fù)雜的問題，影響因素很多，不僅涉及到氧初始濃度分布、存在形態(tài)，而且涉及到摻雜劑原子的濃度及分布，熱處理的溫度、時(shí)間等因素[3]。
　　近年來，重?fù)焦鑶尉е醒醭恋硇袨榈玫搅嗽S多研究者的廣泛關(guān)注。研究結(jié)果表明，重?fù)焦鑶尉е醒醭恋硇袨楹洼p摻雜硅單晶中氧沉淀行為有明顯的差異。
3 熱處理對氧沉淀的影響
　　3.1 單步退火
　　總體講，在各溫度單步退火時(shí)，隨退火時(shí)間的延長，間隙氧含量逐漸降低，氧沉淀體積逐漸增大，氧沉淀密度逐漸增加。在低溫退火時(shí)，氧濃度變化很小，氧沉淀含量很少，這被歸因于此時(shí)間隙氧的過飽和大，形核臨界半徑小，氧沉淀易于形核，且密度較大，但由于溫度較低，氧的擴(kuò)散較慢，激活能也小，所以氧沉淀核心極小，難以長大，甚至在電鏡下也難以分辨，此時(shí)的退火又稱形核溫度退火[4] ；中溫退火時(shí)，氧沉淀量大增，此時(shí)氧的擴(kuò)散能力強(qiáng)，自間隙硅原子的遷移率高，使氧沉淀核心極易長大，所以又被稱為長大溫度退火[5] ；高溫退火時(shí)，氧沉淀的量也較少，這被認(rèn)為是由于退火溫度很高，作為氧沉淀核心的空位群或自間隙原子團(tuán)分解，大部分氧沉淀核心收縮，重新溶入基體中去，最終抑制了氧沉淀[6]。單步退火實(shí)際上是對氧沉淀形態(tài)的確定，為襯底材料打下技術(shù)應(yīng)用基礎(chǔ)。
　　3.2 兩步退火
　　研究氧沉淀的形核長大過程，往往采用兩步退火，它可分為低溫-高溫、高溫-低溫兩種形式。在低溫退火時(shí)，沉淀易形核，沉淀密度大，但難以長大；在高溫退火時(shí)，沉淀的形核速率小，但沉淀易長大，所以和單步退火相比，低溫-高溫兩步退火是通過低溫大密度形核，高溫長大，促進(jìn)了氧沉淀，也為氧沉淀形核長大的研究提供了方便。
　　3.3 多步退火
　　多步退火是在兩步退火的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的退火工藝，主要是模擬器件的制造工藝和設(shè)計(jì)最佳內(nèi)吸雜工藝。因?yàn)榭紤]的重點(diǎn)不一樣，故多步退火的溫度、時(shí)間及次序也各種各樣，其中運(yùn)用最多的是高溫-低溫-高溫退火工藝。
4 氧沉淀的觀測
　　氧沉淀的研究主要借助于腐蝕顯示技術(shù)和電子顯微技術(shù)作為探測手段。
　　4.1 腐蝕顯示技術(shù)
　　腐蝕顯示技術(shù)主要用來顯示氧沉淀的宏觀分布和表現(xiàn)形態(tài)。由于氧沉淀及誘發(fā)的二次缺陷應(yīng)力集中，能量較高，腐蝕速度較快，故可以根據(jù)腐蝕坑的情況來研究氧沉淀的宏觀分布和形態(tài)。一般根據(jù)需要，選擇適當(dāng)?shù)膿駜?yōu)腐蝕劑，對樣品腐蝕后，在光學(xué)顯微鏡下觀察。這種方法設(shè)備簡單、工作迅速方便，是一種廣泛使用的常規(guī)檢測方法。如經(jīng)內(nèi)吸除處理的硅片，在腐蝕后的樣品解理面上，可觀察到硅片內(nèi)部的腐蝕坑密度最大，接近硅片表面處腐蝕坑密度變小，在硅片表層的幾十微米寬度內(nèi)就無腐蝕坑了。
　　4.2 電子顯微技術(shù)
　　電子顯微技術(shù)主要用來研究氧沉淀的微觀結(jié)構(gòu)，可定性地分析晶體中微沉淀的形態(tài)和成分。透射電鏡和高分辨電鏡可以從原子量級(jí)的尺寸來研究氧沉淀的精細(xì)結(jié)構(gòu)。但是存在著制樣困難、視域窄小等缺點(diǎn)，但是，至今還沒有其他方法可以代替。針對重?fù)焦璧墓庵掳l(fā)光特性，可以從光學(xué)方面考慮檢測氧沉淀，此方法還須進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)。
5 摻雜劑對重?fù)焦鑶尉е醒醭恋淼挠绊?BR>　　摻雜劑對氧沉淀是否產(chǎn)生影響，直接影響著器件的質(zhì)量。研究結(jié)果表明重?fù)焦鑶尉е醒醭恋硇袨榕c輕摻硅單晶氧沉淀行為有明顯大的差異。實(shí)驗(yàn)得到在硅單晶中各種雜質(zhì)摻入量極限（表1）。
　　5.1 重?fù)紹硅單晶中的氧沉淀
　　重?fù)紹硅單晶中氧沉淀比輕摻硅單晶的密度大，片狀沉淀的生長速率較輕摻雜樣品小[7 ]，TEM對重?fù)紹硅單晶中氧沉淀形貌進(jìn)行研究表明[8]，750℃退火樣品中觀察到針狀沉淀，900℃退火樣品中觀察到片狀沉淀，1100℃退火樣品中觀察到多面體結(jié)構(gòu)。Wijaranakula[9]研究結(jié)果表明，針狀沉淀具有同輕摻樣品相同的{100}慣性面，而盤狀沉淀具有{110}和{111}兩種慣性面，同輕摻雜不同的是在盤狀沉淀附近發(fā)現(xiàn)復(fù)雜位錯(cuò)環(huán)。
　　在IG技術(shù)的應(yīng)用方面，Jeong-Min KIM等人[10]找出了第一步熱處理的關(guān)鍵溫度（900℃），在此溫度下，不管位錯(cuò)環(huán)位置如何，堆垛層錯(cuò)都作用于整個(gè)晶片上，并且體缺陷密度也較高。在外延工藝中，體單晶中位錯(cuò)環(huán)內(nèi)仍存在堆垛層錯(cuò)，他們解釋其為由于B的高摻入量，加強(qiáng)了氧沉淀，說明沉淀形貌與退火溫度有關(guān)。
　　5.2 重?fù)絇硅單晶中的氧沉淀
　　Matsumoto[11]報(bào)道了在800～850℃范圍內(nèi)退火氧沉淀與摻P量無關(guān)，重?fù)絇硅單晶中沉淀形貌與輕摻B硅的相似，但沉淀密度較低，沉淀尺寸較大。X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)，這樣的樣品中，間隙型缺陷占主導(dǎo)地位，不存在P2O5復(fù)合體。
　　5.3 重?fù)絊b硅單晶中的氧沉淀
　　重?fù)絊b硅單晶中，氧含量比輕摻硅的大幅降低。在硅片熱處理過程中，氧沉淀被抑制。研究者對其機(jī)理提出了不同看法。T.Nozkia等人[12] 認(rèn)為，重?fù)絊b硅單晶中氧含量的減少是由于Sb的加入增強(qiáng)了SiO揮發(fā)的緣故，通過熱力學(xué)計(jì)算排除了氧是以銻氧化物方式揮發(fā)的可能。Huang[13]排除了重?fù)絊b硅單晶中氧含量的降低與氧的溶解度的關(guān)聯(lián)，他們的解釋是當(dāng)銻濃度達(dá)到一定程度（大于1.3at%）時(shí)，過量的氧更容易形成Sb-O-Sb 復(fù)合體，并從熔體表面揮發(fā)。而一般情況下，過量氧是以SiO或SiOx的形式蒸發(fā)的。在空位作為氧沉淀有效成核中心的機(jī)制下，重?fù)戒R硅單晶中由于Sb+V- 復(fù)合體的形成減少了空位數(shù)目，從而間隙氧的擴(kuò)散和氧沉淀的生長均被抑制。
　　5.4 重?fù)紸s硅單晶中的氧沉淀
　　隨著大規(guī)模、超大規(guī)模集成電路及新型場控性高頻電力電子器件的發(fā)展，市場需要大量大直徑重?fù)焦瑁�特別是重?fù)缴楣鑶尉В�目前重�(fù)缴楣鑶尉б恢笔菄�際市場上緊俏產(chǎn)品。但是，摻雜劑砷對氧沉淀的影響至今還未見報(bào)道。
　　在重?fù)缴楣鑶尉е挟a(chǎn)生Frenkel缺陷（空位V和自間隙原子I），重?fù)诫s濃度越高，生成一個(gè)間隙原子和空位所需的能量消耗越低[14]，在重?fù)?As硅中可有以下幾種反應(yīng)
Si5 → Si4 + I
AsSi4 → AsSi3V + I
As2Si3 → As2Si2V + I
As3Si2 → As3SiV + I
As4Si → As4V +I[15]
　　自間隙原子(I)遠(yuǎn)離As 原子，而空位(V)和As原子卻緊緊束縛在一起。可以這樣解釋：As處于正電狀態(tài)，空位帶負(fù)電。 As和空位間束縛能由于庫侖作用增強(qiáng)。另外，硅自間隙原子被認(rèn)為帶正電，所以As+和 I+ 易被彼此分離。
　　近年來，對輕摻硅單晶氧沉淀的研究已比較成熟，對重?fù)焦鑶尉е醒醭恋淼难芯恐饾u增多，但也主要是側(cè)重于重?fù)絥型（Sb）和重?fù)絧型（B）硅的研究，而對重?fù)缴橹醒醭恋硇袨榈难芯肯鄬�較少。
6 結(jié)束語
　　總之，關(guān)于重?fù)焦枰r底中氧沉淀行為，國內(nèi)外尚無系統(tǒng)研究，所提出的理論模型不能解釋所有相關(guān)實(shí)驗(yàn)事實(shí)，尤其對重?fù)焦鑶尉е醒醭恋硇魏恕⒊恋硭俾屎统恋硇螒B(tài)等與摻雜劑類型、濃度以及熱處理?xiàng)l件關(guān)系等的研究，也沒有統(tǒng)一的解釋。特別是隨著硅單晶直徑的增大，原生微缺陷的存在會(huì)使氧沉淀情況變得更復(fù)雜。
　　隨著ULSI時(shí)代的到來，芯片的面積不斷增大，線寬不斷縮小。對硅片表面清潔度及缺陷數(shù)量要求也越來越高。與此同時(shí)，不斷縮小的器件結(jié)構(gòu)，對硅片的內(nèi)在性能的要求也更高、更苛刻。這些需求迫使材料工作者必須更多地與器件工作者合作并不斷采用新工藝、新技術(shù)解決實(shí)際問題，迎接高科技的挑戰(zhàn)。

參考文獻(xiàn)：
[1] TAN T Y, GARDER E E, TICE W K. Intrinsic gettering by oxide precipitate induced dislocations in Czochralski Si[J]. Appl Phys Lett, 1977,30:175.
[2] BORGHESI A , PIVACE B, SASSELLA A，et al. Oxygen precipitation in silicon[J].J Appl Phys，1995,77(9):14.
[3] 楊德仁. 硅中氧沉淀的研究[J]. 材料科學(xué)與工程，1990,2:13.
[4] KISHINO S， MATSUSHITA Y, KANAMORI M, et al. Thermally induced microdefects in Czochralski-grown silicon : Nucleation and growth behavior[J]. J J Appl Phys ,1982, 21:1.
[5] SHIMURA F, OHNIZHY I, TSUYA H. Heterogeneous distribution of interstitial oxygen in annealed Czochralski-grown silicon crystals[J]. Appl Phys Lett, 1981, 38:867.
[6] HU S M. Precipitation of oxygen in silicon: Some phenomena and a nucleation model[J]. J Appl Phys, 1981, 52:3974.
[7] MATSUMOTO S, ISHIHARA I, KANEKO H, et al. Growth characteristics of oxide precipitates in heavily doped silicon crystals[J]. Appl Phys Lett, 1985, 46:957.
[8] 劉彩池.重?fù)焦鑶尉е醒醭恋淼难芯縖D]. 浙江大學(xué)博士論文，1998.
[9] WIJARANAKULA W.Morphology of oxide precipitates in Czochralski silicon degenerately doped with boron[J]. J Appl Phys, 1992,72:4026.
[10] JE O M, KIM J Y, CHOI H J, et al. Behavior of thermally induced defects in heavily boron-doped silicon crystals[J]. J J Appl Phys, 2001, 40:1370.
[11] MATSUMOTO, ISHIHARA I, KANEKO H, et al. Growth characteristics of oxide precipitates in heavily doped silicon crystals[J]. Appl Phys Lett, 1985, 46:957.
[12] NOZAKI T, ITOH Y, et al. Behavior of oxygen in the crystal formation and heat treatment of silicon heavily doped with antimony[J]. J Appl Phys,1986,59(7):2562.
[13] HUANG X, TERASHIMA K, SASKI H, et al. Oxygen solubilities in Si melt:influence of Sb addition[J]. Jpn Appl Phys,1993,32:3637.
[14] ROUSSEAU P M, GRIFFIN P B, FANG W T, et al. Arsenic deactivation enhanced diffusion: A time, temperature, and concentration study[J]. J Appl Phys,1998, 84:3593.
[15] XIE J J, CHEN S P. Generation of Frenkel defects in heavily arsenic doped silicon: A first-principles study[J]. J Appl Phys, 2000, 87:4160.