加氫反應(yīng)器長(zhǎng)時(shí)期在高溫工況下運(yùn)行，其用材2.25Cr-1Mo合金鋼發(fā)生回火脆化現(xiàn)象是普遍存在的。在研究2.25Cr-1Mo合金鋼材料回火脆化現(xiàn)象時(shí)，還發(fā)現(xiàn)其在回火脆化過(guò)程中隨時(shí)間的增加，出現(xiàn)了材料脆性下降的現(xiàn)象。如何認(rèn)識(shí)這一現(xiàn)象并從理論上加以解釋，本試驗(yàn)應(yīng)用磷的非平衡偏聚動(dòng)力學(xué)理論，探討了2.25Cr-1Mo合金鋼在回火脆化過(guò)程中出現(xiàn)的反偏聚現(xiàn)象，即過(guò)時(shí)效現(xiàn)象，根據(jù)磷的晶界偏聚動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算，很好地解釋了材料的這一現(xiàn)象。并進(jìn)一步驗(yàn)證了材料的非平衡晶界偏聚空位-復(fù)合體模型的擴(kuò)散機(jī)制。
1 回火脆化現(xiàn)象的理論基礎(chǔ)——晶界偏聚理論
產(chǎn)生回火脆性的機(jī)理長(zhǎng)期以來(lái)一直是鋼鐵材料研究的重大課題。Mclean創(chuàng)立了平衡晶界偏聚理論，并在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)構(gòu)成了理解晶界偏聚理論。20世紀(jì)60年代末，Aust和Anthony提出了溶質(zhì)原子的非平衡晶界偏聚理論，七八十年代以Williams、Faulkner和徐庭棟為代表的非平衡晶界偏聚的試驗(yàn)和理論研究，極大地推動(dòng)了非平衡晶界偏聚理論的發(fā)展[1~5]。
平衡晶界偏聚現(xiàn)象是一種熱力學(xué)平衡現(xiàn)象，平衡晶界偏聚理論的計(jì)算公式為：
式中：Cgb(t)-雜質(zhì)原子P在t時(shí)間內(nèi)晶界濃度；Cgb∞-雜雜質(zhì)原子p在達(dá)到平衡時(shí)的晶界濃度；Cgb2-雜質(zhì)原子p在初始狀態(tài)時(shí)的晶界濃度；Di-雜質(zhì)原子p的擴(kuò)散系數(shù)，是溫度的函數(shù)；ａ-富集比，ａ=Cgb∞-雜/Cg; Cg-雜志原子P在晶內(nèi)的平均濃度；d-晶界寬度；erfc-補(bǔ)余誤差函數(shù)（error function comple-ment）。
根據(jù)非平衡晶界偏聚理論，雜志原子在晶界的非平衡偏聚過(guò)程中分為偏聚與反偏聚兩個(gè)過(guò)程。非平衡晶界偏聚的計(jì)算公式為[2]：
當(dāng)t≤tc時(shí)，雜質(zhì)原子P在晶界上的偏聚量為：
當(dāng)t＞tc時(shí)，雜質(zhì)原子P在晶界上的反偏聚量為：
式中：Cgb(t)-在t時(shí)間內(nèi)雜質(zhì)原子P在晶界上非平衡偏聚量；C （Ti）-在Ti時(shí)雜志原子P的最大晶界偏聚量；C （Tj）-在Tj時(shí)雜質(zhì)原子P的最大晶界偏聚量；Cg-雜質(zhì)原子P在晶內(nèi)的平均濃度；De-雜質(zhì)原子P-空位復(fù)合體的擴(kuò)散系數(shù)；dn-雜質(zhì)原子在晶界的偏聚寬度；ａj= C (Ti)/Cg(Tj)。 2 2.25Cr-1Mo合金鋼回火脆化反偏聚現(xiàn)象的研究
應(yīng)用磷非平衡偏聚的動(dòng)力學(xué)理論，確定2.25Cr-Mo合金鋼中雜質(zhì)元素磷的非平衡晶界偏聚規(guī)律，根據(jù)磷的晶界偏聚動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算。求解P空位復(fù)合體擴(kuò)散系數(shù)De和P的擴(kuò)散系數(shù)Di，并驗(yàn)證非平衡晶界偏聚空位-復(fù)合體模型的擴(kuò)散機(jī)制。
2.1 試驗(yàn)中的反偏聚現(xiàn)象
高溫淬火等溫保持過(guò)程中的非平衡偏聚現(xiàn)象，以及連續(xù)冷卻過(guò)程中的非平衡偏聚現(xiàn)象，已經(jīng)在不同的合金系和不同元素的試驗(yàn)中被發(fā)現(xiàn)并引起了研究者的興趣。本實(shí)驗(yàn)材料2.25Cr-1Mo合金鋼的化學(xué)成分見(jiàn)表1[6]。
表1試驗(yàn)2.25Cr-1Mo合金鋼的化學(xué)成分/%
C S Si Mn P Cr Mo As Sb Sn Ni Cu V
0.15 0.011 0.068 0.5 0.009 2.32 0.95 0.0068 0.0035 0.0079 0.19 0.012 0.007
將實(shí)驗(yàn)材料2.25Cr-1Mo合金鋼加工成俄歇電子能譜試驗(yàn)用試樣，經(jīng)650℃恒溫并保持不同時(shí)間，即對(duì)2.25Cr-1Mo合金鋼在650℃下進(jìn)行不同時(shí)間的回火脆化試驗(yàn)。將經(jīng)過(guò)回火脆化試驗(yàn)的式樣進(jìn)行俄歇電子能譜試驗(yàn)，由俄歇電子能譜試驗(yàn)結(jié)果獲得在不同脆化時(shí)間下2.25Cr-1Mo合金鋼中磷的晶界濃度（見(jiàn)表2）[6]
從上述的試驗(yàn)中，可以看出P的晶界偏聚出現(xiàn)峰值的現(xiàn)象以及非平衡晶界偏聚臨界時(shí)間的特征。因此，上述試驗(yàn)符合非平衡晶界偏聚理論，2.25Cr-1Mo合金鋼的回火脆化，主要是由于在回火過(guò)程中P在晶界的非平衡偏聚引起的。
2．2 非平衡晶界偏聚動(dòng)力學(xué)曲線的計(jì)算
由表2可得，2.25Cr-1Mo合金鋼在650℃下非平衡偏聚的臨界時(shí)間te。為20h，此時(shí)在2.25Cr-1Mo合金鋼中P的最大晶界濃度C （Tj）=2.79%。由表1，初始狀態(tài)時(shí)P的晶界濃度Cg=0.0162%,故ａj= C (Tj)/Cg=172。 表2 2.25Cr-1Mo合金鋼650℃1~40h時(shí)效的鋼中磷的晶界濃度 脆化時(shí)間/h 磷在晶界的偏聚量/at %
1 0.63
5 1.27
10 1.98
15 2.39
20 2.79
25 2.69
40 2.03 由文獻(xiàn)[7，8]得到P空位復(fù)合體擴(kuò)散系數(shù)De=2.0*10-5exp(-20885.6/T)m2•s-1,P的擴(kuò)散系數(shù) Di=2.9*10-4exp(-27731.5/T)m2•-1，P原子在晶界上的偏聚寬度dn=1*10-7(m)。
應(yīng)用非平衡晶界偏聚動(dòng)力學(xué)方程（2）和（3）及文獻(xiàn)[7，8]的參數(shù)，計(jì)算得到的非平衡晶界偏聚動(dòng)力學(xué)曲線與試驗(yàn)結(jié)果相差甚遠(yuǎn)。
2.3本實(shí)驗(yàn)計(jì)算的非平衡晶界偏聚動(dòng)力學(xué)曲線與試驗(yàn)結(jié)果的比較
由于按照文獻(xiàn)數(shù)據(jù)計(jì)算非平衡晶界偏聚動(dòng)力學(xué)曲線與試驗(yàn)結(jié)果不一致，本文根據(jù)表2的試驗(yàn)結(jié)果，代入非平衡晶界偏聚動(dòng)力學(xué)方程公式（2）和（3）得到P空位復(fù)合體擴(kuò)散系數(shù)De和P的擴(kuò)散系數(shù)Di,將擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行回歸分析，修正得到新的擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果為：
De=1.106572×10-15+1.94034×10-16exp（8。4552×10-5t） (4)
Di1.445×10-20+3.208×10-19exp（-6.1033×10-5t） (5)
應(yīng)用非平衡晶界偏聚動(dòng)力學(xué)方程（2）和（3），De和Di的表達(dá)式（4）和（5），計(jì)算2.25Cr-1Mo合金鋼在650℃下恒溫時(shí)效過(guò)程中P的非平衡晶界偏聚動(dòng)力學(xué)曲線的試驗(yàn)結(jié)果。本文試驗(yàn)結(jié)果和計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖1的計(jì)算曲線（2）。
圖1計(jì)算曲線（2）現(xiàn)象表明，非平衡晶界偏聚是一個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。在偏聚過(guò)程中，溶質(zhì)原子-空位復(fù)合體向晶界的擴(kuò)散占主導(dǎo)地位，開(kāi)始時(shí)復(fù)合體濃度梯度很高，促使復(fù)合體向晶界擴(kuò)散。隨著恒溫時(shí)間延長(zhǎng)，復(fù)合體濃度梯度降低，P向晶界的偏聚速度率逐漸降低。而溶質(zhì)原子P也向晶內(nèi)偏聚，而且隨著晶界上P 濃度的增加，其反擴(kuò)散流量越來(lái)越大，當(dāng)二者的擴(kuò)散流量相等時(shí)，偏聚動(dòng)力學(xué)曲線上出現(xiàn)極值點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的恒溫時(shí)間為P的非平衡晶偏聚的臨界時(shí)間（te=20h）。在臨界時(shí)間，P 原子從晶界向晶內(nèi)的反擴(kuò)散與復(fù)合體從晶內(nèi)向晶界的擴(kuò)散相平衡，此時(shí)P原子在晶界的濃度達(dá)到了最大值。
在反偏聚過(guò)程中，P原子從晶界向晶內(nèi)的擴(kuò)散占主導(dǎo)地位，而且隨著恒溫時(shí)效時(shí)間的增加，由于復(fù)合體濃度的下降，其擴(kuò)散流量低于溶質(zhì)原子的擴(kuò)散流量，晶界上P的偏聚量逐漸降低。由于P原子的擴(kuò)散系數(shù)低于復(fù)合體的擴(kuò)散系數(shù)De,P從晶界向晶內(nèi)反偏聚的速率比其在偏聚過(guò)程中的速率要慢得多[5]。
從圖1計(jì)算曲線（2）中可以看出，修正后計(jì)算結(jié)果的偏聚量在偏聚和反偏聚過(guò)程中與實(shí)驗(yàn)點(diǎn)一致。證實(shí)了非平衡晶界偏聚空位-復(fù)合體模型擴(kuò)散機(jī)制的正確性，同時(shí)驗(yàn)證了非平衡晶界偏聚動(dòng)力學(xué)方程，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)擴(kuò)散系數(shù)擬合的有效性。
3 結(jié)論
利用試驗(yàn)方法取得的磷的晶界偏聚數(shù)據(jù)，對(duì)其進(jìn)行非平衡晶界偏聚動(dòng)力學(xué)計(jì)算，求出了2.25Cr-1Mo合金鋼在650℃恒溫過(guò)程中雜質(zhì)原子空位復(fù)合體擴(kuò)散系數(shù)De和雜質(zhì)原子擴(kuò)散系數(shù)Di計(jì)算結(jié)果和試驗(yàn)數(shù)據(jù)證明了非平衡偏聚的復(fù)合體擴(kuò)散機(jī)制，同時(shí)也為2.25Cr-1Mo合金鋼在回火脆化過(guò)程中出現(xiàn)反偏聚現(xiàn)象提供了理論依據(jù)。 |
